Untersuchung des Mechanismus und der Kinetik der Kraftstoffentschwefelung mit CexOy/NiOx-Piezo

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 7574 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Um die Entschwefelungstechnologie voranzutreiben, wird eine neue Methode zur hervorragenden oxidativen Entschwefelung von Kraftstoffen bei Raumtemperatur von größter Bedeutung sein. Als neuartige Entschwefelungsmethode haben wir Piezokatalysatoren entwickelt, die keine Zugabe von Oxidationsmitteln erfordern und bei Raumtemperatur durchgeführt werden können. Zur Herstellung von CeO2/Ce2O3/NiOx-Nanokompositen wurde eine Mikrowellenmethode verwendet. Modell- und reale Kraftstoffentschwefelungsraten wurden als Funktion von Syntheseparametern wie Mikrowellenleistung und -zeit sowie Betriebsbedingungen wie pH-Wert und Ultraschallleistung untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass CeO2/Ce2O3/NiOx-Nanokomposite sowohl für Modell- als auch für reale Kraftstoffe eine hervorragende Piezo-Entschwefelung bei Raumtemperatur zeigten. Darüber hinaus zeigten CeO2/Ce2O3/NiOx-Nanokomposite eine bemerkenswerte Wiederverwendbarkeit und behielten 79 % ihrer piezokatalytischen Aktivität auch nach 17 Wiederholungen zur Entschwefelung von echtem Kraftstoff bei. Eine Untersuchung des Mechanismus der Schwefeloxidation ergab, dass Superoxidradikale und Löcher eine wichtige Rolle spielten. Darüber hinaus ergab die kinetische Studie, dass die Schwefelentfernung durch den Piezokatalysator einem reaktionskinetischen Modell zweiter Ordnung folgt.

Niederfrequente Schwingungsenergie ist überall in der Umwelt vorhanden und hat gute Aussichten auf eine Lösung der Energiekrise und der Umweltverschmutzung. Es gab jedoch keine wirksame Nutzung dieser niederfrequenten Energie1,2. Niederfrequente Schwingungsenergie kann auf zwei Arten in Energie umgewandelt werden: piezoelektrische Energiegewinnung und piezoelektrische Katalyse3,4,5. Durch die piezoelektrische Katalyse können mechanische Schwingungen an der Oberfläche piezoelektrischer Materialien in einer Vielzahl von Umgebungen (z. B. Wasser und Luft) in freie Ladungen umgewandelt werden. Durch die lokale Mikroelektrolyse von Wasser können piezokatalytische Materialien eine Reihe reaktiver Sauerstoffspezies (ROS) wie ·OH, ·O2–, ·HO2 und H2O2 erzeugen. In der Textil-, Chemie-, Pharma- und Lebensmittelindustrie werden ROS verwendet, um giftige und krebserregende Farbstoffe im Wasser katalytisch zu oxidieren und abzubauen6,7,8.

Ziel dieser Arbeit ist es, eine neue Anwendung für Piezokatalysatoren vorzuschlagen; Wir verwendeten Nickeloxid/Ceroxid-Nanokomposite als Piezokatalysatoren für die Entschwefelung von Modellen und realen Kraftstoffen. Der Einsatz der Piezokatalyse bietet im Vergleich zur bestehenden Katalyse für Entschwefelungsprozesse mehrere Vorteile. Sie können unter dunklen Bedingungen betrieben werden, weisen eine hohe Entschwefelungsrate auf, sind kostengünstig und können in der Umgebung vorhandene niederfrequente Schwingungen nutzen, um Entschwefelungsreaktionen voranzutreiben.

Trotz der Einführung neuer Energiestrategien in den letzten Jahren bleibt die Verwendung konventioneller Brennstoffe dominant. Bei der Verbrennung schwefelhaltiger Kraftstoffe entsteht SOx, das zu saurem Regen und Feinstaub (PM 2,5) sowie zur Korrosion von Motoren und Katalysatoren beiträgt8,9,10,11. Weltweit wurden strenge Vorschriften erlassen, um Kraftstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt zu begrenzen12,13. Durch die seit Jahrzehnten in der Industrie weit verbreitete Hydrodesulfurierung (HDS) kann aliphatischer Schwefel in der industriellen Produktion leicht aus Heizöl entfernt werden. Aufgrund der sterischen Hinderung ist es schwierig, aromatische Schwefelverbindungen wie Dibenzothiophen (DBTP) aus Kraftstoffen zu entfernen. Für die HDS-Entfernung von Thiophenderivaten sind hohe Temperaturen und Drücke sowie große Mengen an Wasserstoff erforderlich, was zu hohen Betriebskosten und Oktanverlusten führt14,15,16,17,18,19,20. Wir stellen hier einen Piezokatalysator vor, der ohne Zugabe von Oxidationsmitteln und nur durch mechanische Krafteinwirkung Schwefelverbindungen aus dem Modell- und Realkraftstoff eliminiert. Im Gegensatz dazu erforderten frühere Techniken zur Entschwefelung die Zugabe von Oxidationsmitteln wie H2O221,22,23,24,25,26,27. Kürzlich wurde der oxidative Entschwefelungsprozess durch die Verwendung von Einzelatomkatalysatoren mit in der Erde vorkommenden Metallkernen und robusten nanoporösen Trägern sowie gemischten Übergangsmetalloxiden modifiziert28,29,30. Durch den Einsatz von Einzelatomkatalysatoren oder gemischten Übergangsmetalloxiden konnten Effizienz und Stabilität des Katalysators verbessert werden.

Verschiedene Parameter, darunter Syntheseparameter und Betriebsparameter, wurden untersucht, um festzustellen, wie sie sich auf die Entschwefelungsrate auswirken. Bei Raumtemperatur konnten Entschwefelungsraten von bis zu 92,7 % für TP und 94,1 % für DBTP innerhalb von 30 Minuten nach Einwirkung mechanischer Kraft erreicht werden. Die Ergebnisse zeigten, dass Mikrowellenimpulse und Kalzinierungszeiten einen dramatischen Einfluss auf die Entschwefelungsraten im Syntheseschritt hatten, während Ultraschallleistung und Extraktionszeit im Betriebsschritt eine erhebliche Rolle spielten. Zusätzlich zu seinen Vorteilen, wie der Oxidationsmittelfreiheit und der niedrigen Reaktionstemperatur, kann diese Methode auf basische, natürliche und saure Umgebungen angewendet werden.

Es erfolgte keine weitere Reinigung der in der Studie verwendeten Chemikalien, da alle von analytischer Qualität waren. Ce(NO3)3.6 H2O und Ni(NO3)2. 6 H2O wurden von Fluka bezogen. Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatrium (EDTA-2Na) und Ethanol wurden von BDH Chemicals (England) bezogen. 1,4-Benzochinon (BQ) und Isopropanol (IPA) wurden von Scharlau (Spanien) bezogen. Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) und Ammoniumhydroxid wurden von Sigma-Aldrich bzw. Merch bezogen.

Zuerst 30 ml 0,06 mM Ce(NO3)3,6 H2O und Ni(NO3)2. Es wurde 6 H2O hergestellt und das Lösungsmittel war eine Mischung aus destilliertem Wasser und Methanol im Verhältnis 2:1. Im nächsten Schritt wurden die oben genannten Lösungen gemischt. Unter Rühren wurde der Metalllösung nach und nach eine wässrige Lösung mit 0,016 mM CTAB zugesetzt. Durch Zugabe von 1 M Ammoniak wurde der pH-Wert auf 11 eingestellt. Anschließend wurde die Mischung in eine Mikrowelle gestellt und vier Minuten lang erhitzt (30 s an, 60 s aus). Anschließend wurden die Produkte gewaschen, getrocknet und fünf Stunden lang bei 500 °C kalziniert. Eine Reihe von Katalysatoren wurde unter verschiedenen Parametern nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie in Tabelle 1 gezeigt. D1–D3 zeigen den Effekt der Mikrowellenleistung, während d4 und d5 den Effekt des Mikrowellenpulses zeigen. Schließlich veranschaulichen d6–d11 die Auswirkungen der Mikrowellenzeit, der Kalzinierungstemperatur und der Zeit.

In einer Pyrex-Zelle wurden 50 mg Piezokatalysator zur oxidativen Entschwefelung des Modellkraftstoffs und 25 ml Modellkraftstoff (TP oder Dibenzothiophen (DBTP)/n-Hexan-Lösung mit 500 ppm oder echter Kraftstoff (Kerosin mit 2273 ppm) unter Ultraschall verwendet Die Proben wurden vor der Ultraschallbehandlung 30 Minuten lang im Dunkeln gerührt. Durch diesen Schritt stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Adsorption und Desorption ein. In bestimmten Abständen wurden entschwefelte Proben entnommen und in einem Volumen von 10 ml zentrifugiert. Die oxidierten Schwefelverbindungen wurden mit einem 1:1-Volumenverhältnis von DMF unter magnetischem Rühren für 15 Minuten bei Raumtemperatur extrahiert, nachdem der Niederschlag verworfen wurde. Als letzter Schritt wurden zwei Phasen von DMF und Hexan getrennt und der Modellkraftstoff in der oberen Phase analysiert mit einem Röntgenschwefelmessgerät. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von Tropfen von 0,1 M NaOH oder 0,1 M H2SO4 im pH-Bereich von 4–10 unter Rühren der Lösung eingestellt. Um den pH-Wert von Lösungen zu messen, die Folgendes enthalten: n-Hexan-Lösungsmittel wird ein Wasserextraktionsverfahren verwendet. Die Probe wird vor der Zugabe gründlich mit Wasser vermischt (1:1). Sobald das Gleichgewicht erreicht ist, wird die Lösungsmittelphase abgetrennt und der pH-Wert der Wasserphase bestimmt.

Basierend auf der folgenden Formel wurde die Entschwefelungseffizienz (DS) von Kraftstoff berechnet:

Während der Anfangs- und T-Zeiträume repräsentieren S und St jeweils die Schwefelkonzentrationen in der Kraftstofflösung.

Darüber hinaus wurden Experimente zum Einfangen von Radikalen durchgeführt, um die primär aktiven Spezies während der Piezo-Entschwefelung zu identifizieren. Dem Kraftstoffsystem wurden eine Reihe von Radikalfängern hinzugefügt, darunter Na2-EDTA (zum Löschen von h +), IPA (zum Löschen von OH-Radikalen) und BQ (zum Löschen von ·O2−).

Ein Röntgendiffraktometer (Philips X'pert Pro MPD, Niederlande) wurde verwendet, um die Kristallstruktur der Proben mit Ni-gefilterter Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,54 Å) zu untersuchen. Sonochemische Reaktionen wurden in einem Ultraschallbad mit einem 20-kHz-Ultraschallgerät mit einer maximalen Ausgangsleistung von 360 Watt durchgeführt. Eine EDS-Analyse (Energiedispersionsspektroskopie) wurde mit einem X-Max Oxford, England, durchgeführt. Ein FESEM-Bild wurde mit IGMa/VP-ZEISS, Deutschland, aufgenommen. Zur Aufnahme von TEM-Bildern wurde Zeiss-Transmissionselektronenmikroskopie verwendet.

Um die Art und Phasenstruktur der synthetisierten Proben zu bestimmen, wurde eine XRD-Analyse durchgeführt, wie in Abb. 1 dargestellt. Das XRD-Muster von d1-d3 zeigte den Einfluss der Mikrowellenleistung auf die Kristallinität und die Verbindung der Produkte. Das CeO2/Ce2O3/NiOx-Nanokomposit wurde unter einer Mikrowellenleistung von 600 W gebildet. CeO2 und Ce2O3 zeigten eine gute Übereinstimmung mit JCPDS 96-900-9009 mit kubischer Phase und JCPDS 96-101-0280 mit hexagonaler Phase. XRD-Muster von Nickeloxid mit hexagonaler Phase stimmten gut mit JCPDS 96-901-2317 überein. Basierend auf der Scherrer-Gleichung wurde eine durchschnittliche Kristallgröße von 17,9 nm ermittelt. Durch Erhöhung der Mikrowellenleistung auf 700 W wurde ein Komposit bestehend aus CeO2/Ce2O3/NiOx mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von 22,4 nm erhalten. Bei einer Erhöhung der Mikrowellenleistung auf 900 W (d3) entstehen jedoch CeO2-Nanopartikel mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von 4,9 nm sind fast gebildet. Unsere früheren Untersuchungen haben gezeigt, dass Mikrowellenimpulse ein wichtiger Parameter sind, der die Kristallinität und Morphologie des Endprodukts beeinflusst31,32,33. Die Synthese der Katalysatoren wurde unter drei verschiedenen Pulsbedingungen (30 s an, 60 s aus und 30 s an, 30 s aus) durchgeführt. Eine Erhöhung des Ein-Aus-Verhältnisses in jedem Zyklus führte zu einer Verringerung des NiOx-Verhältnisses, wie in den XRD-Mustern gezeigt. Es scheint, dass NiOx eine längere Relaxationszeit benötigt, um zu kristallisieren.

(a) XRD-Muster der Katalysatoren d1–d6 und (b) XRD-Muster der Katalysatoren d7–d11.

Um den Einfluss der Mikrowellenzeit auf die Kristallinität und Struktur der Endprodukte zu untersuchen, wurde der Katalysator bei drei verschiedenen Mikrowellenzeiten hergestellt: 3 Minuten (d6), 4 Minuten (d2) und 6 Minuten (d7). Den Ergebnissen der XRD-Analyse zufolge nahm die Intensität des mit Nickeloxid verbundenen Peaks mit zunehmender Mikrowellenzeit ab. Nickeloxid kann durch den Einsatz von weniger Mikrowellenenergie effizienter gebildet werden. Kalzinierungstemperatur und -zeit sind zwei weitere Parameter bei der Synthese eines Katalysators. Um die Auswirkungen der Kalzinierungstemperatur auf die Produkte zu untersuchen, wurden drei verschiedene Kalzinierungstemperaturen verwendet: 400 °C (d8), 500 °C (d2) und 700 °C (d9). Basierend auf unseren Erkenntnissen verschwand Ce2O3 mit steigender Kalzinierungstemperatur, was zur Bildung eines Verbundstoffs aus CeO2 und NiO führte. Eine Erhöhung der Kalzinierungstemperatur führte auch zu einer Vergrößerung der Kristallgröße. Die XRD-Muster von d10, d2 und d11 veranschaulichen den Einfluss der Kalzinierungszeit auf die Kristallinität. Die Ergebnisse dieser Studie zeigten, dass die Kalzinierungszeit keinen Einfluss auf die Zusammensetzung des Verbundwerkstoffs hatte. Ce2O3/CeO2/NiOx-Nanokomposite wurden bei drei Kalzinierungstemperaturen von 3, 5 und 7 Stunden gebildet. Allerdings verbesserte sich die Kristallinität mit der Zeit.

Eine Darstellung der REM-Bilder der d1-d7-Katalysatoren ist in Abb. 2a – i dargestellt. Die REM-Bilder in Abb. 2a–e veranschaulichen die Auswirkungen der Mikrowellenleistung auf die Morphologie der Produkte. Die Bildung von Mikrokügelchen aus Partikeln mit einem Durchmesser von 20–100 nm wurde bei einer Mikrowellenleistung von 600 W beobachtet (Abb. 2a und b). Eine Erhöhung der Mikrowellenleistung auf 700 W führte zur Bildung mikrogroßer Platten, die Nanopartikel mit einem Durchmesser von 20–90 nm enthielten (Abb. 2c und d). Die Mikrowellenleistung von 900 W führte zu stäbchenförmigen Strukturen aus Nanopartikeln mit einem Durchmesser von 30–150 nm (Abb. 2e). In dieser Studie wurde gezeigt, dass Mikrowellenleistung zur Steuerung der Morphologie eines Piezokatalysators genutzt werden kann. Eine Erhöhung der Mikrowellenleistung führte zu Veränderungen in der Morphologie von Mikrokügelchen zu Stäbchen, wie in der Abbildung zu sehen ist. Aufgrund der zunehmenden Leistung würde die Eindringtiefe des Lösungsmittels zunehmen, was die Bildung orientierter Strukturen wie Stäbchen erleichtern würde34.

REM-Bilder von: (a,b) Katalysator d1, (c,d) Katalysator d2, (e) Katalysator d3, (f) Katalysator d4, (g) Katalysator d5, (h) Katalysator d6, (i) Katalysator d7.

Die Änderung des Mikrowellenimpulses bei gleichzeitiger Beibehaltung anderer Parameter ermöglichte eine Untersuchung der Wirkung des Mikrowellenimpulses auf die Morphologie von Piezokatalysatoren. Bei der ersten Produktreihe bildeten sich Mikrokügelchenstrukturen, wenn der Puls 30 s lang ein- und 60 s lang ausgeschaltet war (Abb. 2a und b). In Abb. 2f und Abb. S1 in SI führten Mikrowellenimpulse mit einer Dauer von 30 s an und 30 s aus aneinander haftenden Nanoplättchen mit einer Dicke von 40–120 nm. Die dicken Platten mit einer Dicke von 200–800 nm bildeten sich, wenn der Puls 30 s lang ein- und 10 s lang ausgeschaltet war (Abb. 2g und Abb. S2 in SI). Durch die Erhöhung der Laufzeit in jedem Zyklus wurden die Nanopartikel stärker anhaftend. Durch die Verlängerung der Laufzeit in jedem Zyklus wurde verhindert, dass sich Nanopartikel neu anordnen und zusammenfügen. Darüber hinaus führt eine Erhöhung der Laufzeit zu einer größeren Eindringtiefe, wodurch die Voraussetzungen für die Bildung orientierter Strukturen geschaffen werden34. Ein weiterer Parameter, der die Morphologie des Piezokatalysators beeinflussen könnte, ist die Mikrowellenzeit. In Abb. 2a, b, h, i zeigen REM-Bilder, dass die Nanopartikelgröße mit zunehmender Mikrowellenzeit zunahm. Neben der Kalzinierungstemperatur war die Kalzinierungszeit ein weiterer Parameter, der die Morphologie der Endprodukte beeinflusste. Bei einer Kalzinierungstemperatur von 400 °C entstanden Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 18–80 nm (Abb. 3a). Es ist in den Abb. dargestellt. 2a und b zeigen, dass durch Erhöhen der Kalzinierungstemperatur auf 500 °C Nanopartikel von 20–100 nm erhalten wurden. Eine anschließende Erhöhung der Kalzinierungstemperatur auf 700 °C führte zu Nanopartikeln mit einem Durchmesser von 30 bis 150 nm (Abb. 3b). Die Ergebnisse zeigten, dass die Nanopartikelgröße mit zunehmender Kalzinierungstemperatur zunahm. Um den Einfluss der Kalzinierungszeit auf die Morphologie des Piezokatalysators zu bestimmen, wurde der Piezokatalysator 3, 5 und 7 Stunden lang kalziniert. Nach 3-stündiger Kalzinierung bildeten sich Nanopartikel mit einem Durchmesser von 15–90 nm (Abb. 3c). Während der Kalzinierungszeiträume von 5 (Abb. 2a) und 7 Stunden (Abb. 3d) wurden die Piezokatalysator-Nanopartikel auf 20–100 nm bzw. 50–200 nm vergrößert.

REM-Bilder von: (a) Katalysator d8, (b) Katalysator d9, (c) Katalysator d10 und (d) Katalysator d11.

Abbildung 4 und Tabelle 2 veranschaulichen den Einfluss der Syntheseparameter und des Verhältnisses von Ce, Ce und O in den Piezokatalysatoren. Basierend auf den in Abb. 4 dargestellten EDX-Ergebnissen wurden Peaks im Zusammenhang mit Ce, Ni, O und Au festgestellt, was die Reinheit der Endprodukte bestätigt. Um die Leitfähigkeit von Proben zu verbessern und eine Ladungsansammlung bei EDX-Messungen zu verhindern, wurde Au verwendet. Den EDX-Ergebnissen zufolge erhöhte die Erhöhung der Mikrowellenleistung von 600 W (d1) auf 700 W (d2) den Ce-Anteil, während der Ni-Anteil sank, während der Sauerstoffgehalt nahezu konstant blieb. Wenn die Mikrowellenleistung auf 900 W (d3) erhöht wird, bleibt der Anteil von Ce nahezu konstant, während der Anteil von Ni zunimmt und der Anteil von O abnimmt. Als Ergebnis des Vergleichs der EDS von d2, d4 und d5 können wir schlussfolgern, dass eine Erhöhung der Mikrowellenlaufzeit in jedem Zyklus zu einem höheren Ce-Verhältnis führt, während das O-Verhältnis sinkt. Der Ce-Anteil in Piezokatalysatoren stieg mit zunehmender Mikrowellenzeit von 3 Minuten (d6) auf 4 Minuten (d2) und 6 Minuten (d7). Erhöhte Kalzinierungstemperaturen von 400 °C (d8) auf 500 °C (d2) und 700 °C (d9) führten zu einem Rückgang der Ce-Verhältnisse und einem Anstieg der O-Verhältnisse. Aufgrund der EDS von d10, d2 und d11 wurde das Elementverhältnis im Piezokatalysator durch die Kalzinierungszeit beeinflusst. Durch die Verlängerung der Kalzinierungszeit von 3 h (d10) auf 5 h (d2) und 7 h (d10) stieg der Ce-Anteil und der Ni-Anteil. In Abb. 5a – d sind TEM-Bilder von d2 als Championkatalysator dargestellt. Den TEM-Ergebnissen zufolge hat d2 einen nahezu einheitlichen Durchmesser und liegt zwischen 10 und 15 nm.

EDX-Ergebnisse für Katalysator d1-d11 mit WT % für jedes Element. Au wurde zur Beschichtung von Proben verwendet, um eine Ladungsansammlung während der EDX-Aufnahme zu verhindern.

(a–d) zeigt die TEM-Bilder von d2 als dem besten Piezokatalysator bei der Entschwefelung von Modell- und realem Kraftstoff.

Die Synthese von Parametern wie Mikrowellenleistung, Mikrowellenpuls, Mikrowellenzeit, Kalzinierungstemperatur und -zeit hat einen tiefgreifenden Einfluss auf Entschwefelungsratten. Um diese Effekte zu untersuchen, wurde eine Piezo-Entschwefelung unter Ultraschallleistung von 320 W für 30 Minuten bei pH = 7 und 50 mg des Katalysators durchgeführt. Wie in Abb. 6a zu sehen ist, haben Mikrowellenpulse einen erheblichen Einfluss auf die Entschwefelungsrate bei der Herstellung von Piezokatalysatoren. Eine Erhöhung der Mikrowellenlaufzeit in jedem Zyklus reduzierte die Entschwefelungsraten erheblich, wie in der Abbildung dargestellt. Die Mikrowellenlaufzeit während der Katalysatorsynthese betrug in jedem Zyklus 30 s an und 60 s aus. Dies bedeutete, dass 92,7 bzw. 94,1 % des TP und DBTP nach nur 30 Minuten Ultraschallbehandlung aus dem Modellkraftstoff entfernt wurden. Während der Synthese des Katalysators wurde der Mikrowellenimpuls auf 30 s an und 30 s aus geändert. Dies führte zu einer Verringerung der Entschwefelungsrate von 81,1 auf 82,1 % für TP bzw. DBTP. Im Modellkraftstoff wurden die TP- und DBTP-Entschwefelungsraten auf 72,4 bzw. 74,6 % gesenkt, indem die Pulsdauer während der Katalysatorsynthese auf 30 s an und 10 s aus geändert wurde. Der Grund dafür ist, dass der d2-Piezokatalysator im Vergleich zu d4 und d5 eine kleinere Nanopartikelgröße aufweist. Laut Kim et al.35 nimmt die Piezoelektrizität nichtlinear mit abnehmender Nanostrukturgröße zu.

(a) Einfluss des Mikrowellenpulses während der Katalysatorsynthese auf die Entfernung von TP und DBTP, (b) Einfluss der Mikrowellenzeit während der Katalysatorsynthese auf die Entfernung von TP und DBTP, (c) Einfluss der Kalzinierungstemperatur während der Katalysatorsynthese auf die Entfernung von TP und DBTP, (d) Einfluss der Kalzinierungszeit während der Katalysatorsynthese auf die Entfernung von TP und DBTP, (e) Einfluss der Mikrowellenleistung während der Katalysatorsynthese auf die Entfernung von TP, DBTP und Kerosin.

Abbildung 6b veranschaulicht den Einfluss der Mikrowellenzeit während der Synthese des Katalysators auf die Schwefelentfernungsausbeute. Den Ergebnissen zufolge hatte die Mikrowellenzeit keinen signifikanten Einfluss auf die Entschwefelungsraten. Durch die Verwendung von d6 (3-Minuten-Mikrowellen) als Katalysator betrugen die TP- und DBTP-Entschwefelungsraten 91,0 bzw. 91,2 %. Durch den Ersatz des Katalysators durch d2, der durch 4-minütige Mikrowellenbestrahlung hergestellt wurde, wurden 92,7 bzw. 94,1 % TP und DBTP aus dem Kraftstoff entfernt. Als schließlich der unter 6-minütiger Mikrowellenbestrahlung hergestellte Katalysator verwendet wurde, änderte sich die Entschwefelungsrate für TP und DBTP auf 89,3 bzw. 89,2 % für TP und DBTP. Aufgrund der Tatsache, dass die Mikrowellenzeit keinen signifikanten Einfluss auf die Katalysatorgröße hatte, schien sie keinen signifikanten Einfluss auf die Entschwefelungsraten zu haben. Aus dem gleichen Grund hatte die Kalzinierungstemperatur keinen wesentlichen Einfluss auf die Entschwefelung (Abb. 6c). Die piezokatalytische Aktivität von Produkten wird durch die Kalzinierungszeit beeinflusst. Wie in Abb. 6d dargestellt, wird die Entschwefelungsrate durch die Kalzinierungszeit während der Synthesestufe beeinflusst. Im Fall von TP und DBTP betrugen die Entfernungsraten 74,0 % bzw. 75,9 % bei einer Kalzinierungszeit von 3 Stunden (d10). Als die Kalzinierungszeit auf 5 Stunden (d2) und 7 Stunden (d11) anstieg, stiegen die Entschwefelungsraten auf 92,7 bzw. 91,5 % für TP und 94,1 bzw. 92,0 % für DBTP. Dies könnte auf die Tatsache zurückgeführt werden, dass die Kristallinität des Katalysators mit zunehmender Kalzinierungsdauer zunahm. Nicht zuletzt gilt die Mikrowellenleistung als unschätzbarer Parameter bei der Synthese des Katalysators, der die Entschwefelungsraten des Modell- und Realkraftstoffs beeinflussen kann (Abb. 6e). In Abb. 6e wird gezeigt, dass die optimale Mikrowellenleistung bei der Entschwefelung von TP, DBTP und Kerosin 700 W beträgt. Unter Verwendung eines bei 600 W (d1) synthetisierten Piezokatalysators als Katalysator wurden 81,7, 82,4 und 50,6 % TP erzeugt. DBTP im Modelltreibstoff und Schwefelverbindungen im Kerosin als echtem Treibstoff wurden durch eine 30-minütige Ultraschallbehandlung entfernt. Als der Katalysator auf d2 umgestellt wurde, der bei 700 W hergestellt wurde, stiegen die Entschwefelungsraten für TP, DBTP und Schwefelverbindungen in Kerosin als echtem Kraftstoff um 92,7, 94,1 bzw. 56,7 %. Eine Erhöhung der Mikrowellenleistung auf 900 W führte jedoch zu einer Verringerung des Schwefelentfernungsprozentsatzes auf 87,4, 86,9 bzw. 53,9 %. In diesem Fall zeigten kleinere Partikel auch eine bessere piezokatalytische Aktivität.

Als Betriebsparameter, die die Entschwefelungsraten während der Piezo-Entschwefelung von Kraftstoff beeinflussen können, haben wir PH, Ultraschallleistung (US-Leistung), Ultraschallzeit (US-Zeit) und Extraktionszeit berücksichtigt. Primärstudien wurden durchgeführt, um optimale anfängliche pH-Bedingungen für die Piezo-Entschwefelung von Kraftstoff zu ermitteln. TP, DBTP und Schwefelverbindungen wurden unter Verwendung von d2 als Championkatalysator bei pH 4, 7 und 10 entschwefelt (Abb. 7a und Tabelle 3). Während der 30-minütigen Ultraschallbehandlung wurden Entfernungsausbeuten von 98,6 bzw. 99,5 % an TP und DBTP erreicht, wenn der pH-Wert anfänglich mit H2SO4 auf 4 eingestellt wurde. Ein pH-Wert von 7 führte zu einem Rückgang der Schwefelentfernungsausbeuten um 97,1 bzw. 97,8 % für TP und DBTP. Als der pH-Wert mit NaOH auf 10 erhöht wurde, verringerte sich die Entschwefelungsrate noch mehr. Eine pH-Einstellung auf 10 führte zur Entfernung von 92,7 bzw. 94,1 % TP und DBTP. Basierend auf den Ergebnissen wurde festgestellt, dass saure Medien für die Piezo-Entschwefelung von Kraftstoffen vorzuziehen sind. Der Grund dafür ist, dass H2SO4 als Oxidationsmittel wirken und die Oxidation von TP und DBTP erleichtern kann. Alternativ verringert die basische Umgebung die Piezo-Entschwefelung, da OH-Radikale bei der Piezo-Entschwefelung eine vernachlässigbare Rolle spielen und wenn wir mehr OH-Anionen hinzufügen, werden mehr OH-Radikale erzeugt. Wir werden dies im Abschnitt über Mechanismen ausführlicher besprechen. Um den Einfluss der Ultraschallleistung auf die Entschwefelungsraten zu testen, wurden drei Leistungen, darunter 240 W, 320 W und 360 W, bei der Piezo-Entschwefelung von TP und DBTP verwendet, während der pH-Wert auf 10 eingestellt und 75 mg d2 verwendet wurden. Abbildung 7b und Tabelle 3 zeigten, dass die Entschwefelungsraten mit zunehmender Ultraschallleistung zunahmen, da die Piezoelektrizität mit zunehmender mechanischer Kraft zunahm und mehr freie Radikale mit zunehmender mechanischer Kraft erzeugt wurden.

(a) Einfluss des pH-Werts der Reaktion auf die Ausbeute der Piezo-Entschwefelung von TP und DBTP, (b) Einfluss der Ultraschallleistung auf die Entschwefelungsrate während der Piezo-Entschwefelung von TP und DBTP, (c) Einfluss der Ultraschallzeit auf die Entschwefelungsrate während der Piezo-Entschwefelung -Entschwefelung von TP und DBTP, (d) Einfluss der Extraktionszeit auf die Entschwefelungsraten von TP und DBTP.

Tabelle 3 und Abb. 7c veranschaulichen den Effekt der Ultraschallzeit. Die Ergebnisse zeigten, dass die Entfernung von Schwefel durch die Verlängerung der Ultraschallzeit zunahm. Nach 5 Minuten waren etwa 75,4 bzw. 76,44 % des TP und DBTP entfernt, was darauf hindeutet, dass die Reaktion schnell voranschreitet. Die Ergebnisse zeigten, dass die Reaktion nach 30 Minuten nahezu das Gleichgewicht erreicht hatte.

Während des Entschwefelungsprozesses bezieht sich die Extraktionszeit auf den Zeitraum, in dem oxidierte Schwefelverbindungen durch ein polares Lösungsmittel unter Schütteln extrahiert werden. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse ist in Abb. 7d dargestellt. Die Ergebnisse zeigten, dass die Extraktion innerhalb von 15 Minuten nach dem Schütteln abgeschlossen war. Bei einer Extraktionszeit von 1 Minute betrug die Entschwefelungsrate für TP und DBTP 50,7 bzw. 57,1 %. Durch die Verlängerung der Extraktionszeit auf 5 Minuten stieg die Entschwefelungsrate für TP und DBTP auf 68,7 bzw. 71,4 %. Als Ergebnis einer 15-minütigen Extraktion betrug die Entfernungsausbeute für TP und TBTP 97,1 bzw. 97,8 %. Nach 15 Minuten Extraktion sind die Entschwefelungsraten nahezu konstant, weshalb wir 15 Minuten als optimale Extraktionszeit betrachten. Die Auswirkungen der Katalysatordosierung und des Schwefelgehalts auf die Entschwefelungsraten werden in Abb. 8 und Tabelle 3 gezeigt. Wenn die Katalysatordosierung von 10 auf 75 mg erhöht wurde, stieg die Entfernungsausbeute und nahm dann leicht ab, als die Piezokatalysatordosierung auf erhöht wurde 100 mg. Bei Verwendung von 75 mg Katalysator zur Entschwefelung von Modellkraftstoff betrug die Entfernungsausbeute 97,1 bzw. 97,8 %. Die Entfernungsausbeute verringerte sich auf 95,0 bzw. 95,2 %, wenn 100 mg Katalysator zur Entschwefelung von Modellkraftstoff eingesetzt wurden. Aufgrund hoher Katalysatordosierungen kann es zu einer Katalysatoranreicherung kommen, die zu verringerten Entschwefelungsraten führt. Bei Verwendung eines Schwefelgehalts von 10 ppm im Modellkraftstoff wurden 99,1 bzw. 99,2 % TP und DBTP eliminiert. Der Schwefelgehalt wurde auf 250 ppm erhöht, was zu einer Entfernung von 98,9 bzw. 99,0 % TP und DBTP führte. Eine weitere Erhöhung des Schwefelgehalts auf 500 ppm führte zu einem leichten Rückgang der Entschwefelungsrate, wobei sich die Entschwefelungsrate für TP und DBTP auf 97,1 bzw. 97,8 % änderte. Als der Schwefelgehalt außerdem auf 750 ppm und 1000 ppm erhöht wurde, änderten sich die Entschwefelungsraten während der 30-minütigen Ultraschallbehandlung von 78,4 und 64,2 % für TP auf 80,1 und 63,4 % für DBTP.

Einfluss der Piezokatalysator-Dosierung (a) und des Schwefelgehalts (b) auf die Entschwefelungsraten von TP und DBTP.

Wenn man den Einsatz von Katalysatoren in industriellen Großanwendungen in Betracht zieht, ist die Rückgewinnung und Wiederverwendung des Katalysators ein zwingender Faktor. Wir untersuchten die Wiederverwendbarkeit des CeO2/Ce2O3/NiOx-Piezokatalysators, wie in Abb. 9 dargestellt und in Tabelle 4 zusammengefasst. Durch die Trennung des gebrauchten CeO2/Ce2O3/NiOx-Piezokatalysators vom Reaktantenmedium konnte er ohne vorherige Behandlung wiederverwendet werden die anschließende Batch-Reaktion. Die Reaktionschargen wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt: Reaktionstemperatur 30 °C, Katalysatordosis 75 mg und pH-Wert 7. Die Ergebnisse zeigten eine bemerkenswerte Wiederverwendbarkeit des Piezokatalysators. Im ersten Durchgang betrugen die Entschwefelungsraten für TP und DBTP 97,1 bzw. 97,8 %. Nach 11 Wiederverwendungen des Katalysators sanken diese Raten auf 79,4 bzw. 78,2 %. Auch nach elfmaliger Wiederverwendung behielt es fast 82 % seiner piezokatalytischen Aktivität. Ein präparierter Piezokatalysator zeigte eine noch größere Wiederverwendbarkeit, als er zur Entschwefelung von echtem Kraftstoff (Kerosin) verwendet wurde. Obwohl es 17 Mal ausgeführt wurde, behielt es fast 79 % seiner piezokatalytischen Aktivität bei.

Wiederverwendbarkeit des Piezokatalysators zur Entfernung von TP, DBTP und Schwefel in Kerosin. Der Katalysator war d2, die Katalysatordosis betrug 75 mg.

Um den Mechanismus hinter der Piezo-Entschwefelung von Katalysatoren herauszufinden, wurden Experimente mit freien Radikalfängern durchgeführt, bei denen BQ, Na2EDTA und IPA als Superoxid-Radikalfänger, h + -Radikalfänger und OH-Radikalfänger verwendet wurden5,36,37,38. Bei den folgenden Batch-Reaktionen wurden die folgenden Bedingungen verwendet: Reaktionstemperatur von 30 Grad Celsius, d2 als Katalysator, Piezokatalysator-Dosierung von 50 mg und pH = 7. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse ist in Abb. 10 dargestellt. Unter Nach einer 30-minütigen Ultraschallbehandlung wurden 92,7 % bzw. 94,1 % von TP und DBTP entfernt, wenn bei der Reaktion kein Scavenger verwendet wurde. Durch die Zugabe von BQ, das als Superoxid-Radikalfänger fungiert, verringerte sich der Entfernungsprozentsatz für TP und DBTP auf 29,0 bzw. 26,0 %. Die in Abb. 10 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass bei Verwendung von Na2EDTA als h + -Fänger die Entschwefelungsrate für TP und DBTP auf 32 bzw. 29,0 % sinkt. Um die Wirkung freier OH-Radikale auf die Kraftstoffentschwefelung zu bestimmen, wurde der Reaktion IPA zugesetzt, was zu verringerten Entschwefelungsraten von 81,0 und 85,0 % führte. Ein Piezo-Entschwefelungsprozess wurde durch die Anwendung mechanischer Kraft auf den Piezo eingeleitet. Die Anwendung mechanischer Kraft führte zur Erzeugung von Elektronen und Löchern. Elektronen reagieren mit Spuren von Sauerstoff im Kraftstoff und erzeugen Superoxidradikale, während Löcher direkt mit Schwefelverbindungen reagieren. Eine Reaktion zwischen freien Superoxidradikalen und Löchern führte zur Oxidation von Schwefelverbindungen, die dann mit DMF extrahiert wurden. Als Ergebnis der erzielten Ergebnisse wurde festgestellt, dass OH-Radikale bei der Piezo-Entschwefelung von Kraftstoffen keine entscheidende Rolle spielen. Da der Modellkraftstoff kein H2O enthält, spielten OH-Radikale bei der Piezo-Entschwefelung von TP und DBTP keine wesentliche Rolle. TP und DBTP hingegen wurden durch Löcher und Superoxidradikale oxidiert, die vom Piezokatalysator erzeugt wurden. Es wurde von Jiang et al. genehmigt. dass sich DBTO2 nach dem ODS-Prozess bilden würde29. Es wurde festgestellt, dass gemischte Übergangsmetalloxide aufgrund ihres möglichen Oxidationszustands eine höhere katalytische Leistung aufweisen als Einkomponentenoxide. Darüber hinaus zeigten binäre Metalloxide eine höhere katalytische Leistung, was auf den synergistischen Effekt der beiden Metalle zurückzuführen ist39.

Schema der Piezo-Entschwefelung von Kraftstoff und Ergebnisse für Radikalfänger.

Eine Reihe von Experimenten wurde durchgeführt, um die Kinetik der Piezo-Entschwefelung durch CeO2/Ce2O3/NiOx-Nanokomposit bei verschiedenen Temperaturen, einschließlich 298 K, 313 K und 333 K, zu untersuchen. Abbildung 11a zeigt die Entschwefelungsraten bei verschiedenen Temperaturen für 500 ppm TP. Mit steigender Reaktionstemperatur nahm die Schwefelungsgeschwindigkeit zu. Die Entschwefelungsgeschwindigkeiten für drei verschiedene Temperaturen lagen nach 20-minütigen Reaktionen nahe beieinander und erreichten nach 20 Minuten nahezu das Gleichgewicht. Basierend auf Abb. 11b wurden nach 60-minütiger Ultraschallbehandlung ohne Katalysator etwa 14,0 % des TP entfernt. Es gibt Hinweise darauf, dass CeO2/Ce2O3/NiOx-Nanokomposite eine einflussreiche Rolle bei der Entschwefelung spielen. Die Kinetik der Piezo-Entschwefelung und die charakteristischen Konstanten der Schwefelentfernung durch den Piezokatalysator können durch kinetische Messungen unter Verwendung von Pseudo-erster Ordnung, Pseudo-zweiter Ordnung und Intrapartikel-Diffusion untersucht werden. Das Lagergren-Modell pseudo-erster Ordnung ist wie folgt angegeben26,40:

(a) Piezo-Entschwefelungsraten über die Zeit für 500 ppm TP bei verschiedenen Temperaturen in Gegenwart von d2 als Katalysator, (b) Piezo-Entschwefelungsraten über die Zeit für 500 ppm TP ohne Verwendung eines Katalysators, (c) Pseudo-erste Ordnung und Pseudo- - Anpassung zweiter Ordnung für die Piezo-Entfernung von TP bei verschiedenen Temperaturen, (d) Aktivierungsenergie für die Entfernung von TP durch den Piezo-Katalysator basierend auf der Arrhenius-Gleichung.

Die im Gleichgewicht und zum Zeitpunkt t (min) entfernten Schwefelmengen werden durch qe bzw. qt dargestellt. k1 (min−1) ist die Geschwindigkeitskonstante.

Das kinetische Modell pseudo-zweiter Ordnung geht davon aus, dass die Abbaurate zweiter Ordnung ist26,41,42.

wobei k2 die Geschwindigkeitskonstante pseudo-zweiter Ordnung ist. Gemäß der nichtlinearen Regression der Isothermenmodelle zeigen Abb. 11c und Tabelle 5 die kinetischen Parameter und ihre Anpassung erster und zweiter Ordnung bei verschiedenen Temperaturen (298 K, 313 K und 333 K). Es wurde geschätzt, dass die Anpassung pseudo-erster Ordnung bei 298 K ein R2 von 0,927 hatte, wohingegen die Anpassung pseudo-zweiter Ordnung ein R2 von 0,978 hatte. Im Fall der Piezo-Entschwefelung von Kraftstoff bei 313 K änderte sich R2 für pseudo-erste und pseudo-zweite Ordnung auf 0,934 bzw. 0,987. Bei 333 K betrug der R2 für pseudo-erste Ordnung und pseudo-zweite Ordnung 0,935 bzw. 0,987. Die Ergebnisse deuten eindeutig darauf hin, dass der Entschwefelungsprozess durch eine Kinetik zweiter Ordnung für CeO2/Ce2O3/NiOx-Nanokomposit-Piezokatalysatoren gesteuert wird. Dies erklärt, warum die Reaktionsgeschwindigkeit in den ersten zehn Minuten so hoch ist. Die Aktivierungsenergie betrug 10,968 kJ/mol, basierend auf der linearen Arrhenius-Gleichung für die geschwindigkeitskonstante Entschwefelung zweiter Ordnung von Schwefelverbindungen durch CeO2/Ce2O3/NiOx-Nanokomposite (Abb. 11d).

Wir haben eine neue Methode zur Entschwefelung von Real- und Modellkraftstoffen unter Verwendung von CeO2/Ce2O3/NiOx-Nanokompositen mit PIEZO-katalytischen Eigenschaften entwickelt. Die Entschwefelung gelang hier ohne Zusatz von Oxidationsmitteln und bei Raumtemperatur. Die XRD-, EDS-, EDS- und TEM-Charakterisierungen bestätigten, dass die CeO2/Ce2O3/NiOx-Nanokomposite erfolgreich synthetisiert wurden. Zusätzlich zu seiner hervorragenden Entschwefelungsaktivität erreicht der PIEZO-Katalysator eine vollständige Entschwefelung innerhalb von 20 Minuten bei Raumtemperatur ohne Zugabe von Oxidationsmitteln. Es war möglich, bis zu 97,1 bzw. 97,8 % von 500 ppm TP und DBTP in 30 Minuten ohne Zugabe von Oxidationsmittel zu entfernen. Das CeO2/Ce2O3/NiOx-Nanokomposit zeigte eine hervorragende Wiederverwendbarkeit und behielt 79 % seiner piezokatalytischen Aktivität auch nach 17 Zyklen bei. Darüber hinaus wurde die Auswirkung von Syntheseparametern wie Mikrowellenzeit, Mikrowellenleistung, Kalzinierungstemperatur und Kalzinierungszeit sowie Betriebsparametern wie pH-Wert, Reaktionstemperatur, Ultraschallleistung und -zeit auf die Entfernung von Schwefelverbindungen untersucht. Als Ergebnis der Untersuchung des Mechanismus hinter der Piezo-Entschwefelungsreaktion wurde festgestellt, dass Superoxidradikale und Löcher die Hauptrolle bei der Oxidation von Schwefelverbindungen spielen. Auch der Prozess der Entschwefelung durch CeO2/Ce2O3/NiOx-Nanokomposite folgt einer Reaktion zweiter Ordnung.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel (und seinen ergänzenden Informationsdateien) enthalten.

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Die Autoren danken dem Rat der Universität Razi und der Universität Raparin für die Unterstützung dieser Arbeit.

Chemieabteilung, College of Science, Salahaddin University, Kirkuk Road, 44001, Erbil, Region Kurdistan, Irak

Sangar S. Ahmed, Karwan M. Rahman, Savana J. Ismael, Noor S. Rasul und Darya Mohammad

Chemieabteilung, College of Science, Universität Raparin, Rania, Region Kurdistan, Irak

Omid Amiri & Karukh A. Babakr

Fakultät für Chemie, Razi-Universität, Kermanshah, 67149, Iran

Omid Amiri

Abteilung für Erdöl- und Bergbautechnik, Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Tishk International University, Erbil, Irak

Nabaz A. Abdulrahman

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SA sammelte und analysierte die Daten. OA hat das Projekt entworfen, betreut, die Idee konzipiert und die Arbeit geschrieben. SA, KR, SI, NR, DM und NA bereiteten den Katalysator vor, führten die meisten Experimente durch und sammelten und analysierten die Daten. KB half bei der Untersuchung der Kinetik der Reaktion. Alle Autoren beteiligten sich an der Diskussion und Kommentierung des Manuskripts.

Korrespondenz mit Omid Amiri.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Ahmed, SS, Amiri, O., Rahman, KM et al. Untersuchung des Mechanismus und der Kinetik der Kraftstoffentschwefelung unter Verwendung von CexOy/NiOx-Piezokatalysatoren als neue Niedertemperaturmethode. Sci Rep 13, 7574 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34329-y

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Eingegangen: 21. Dezember 2022

Angenommen: 27. April 2023

Veröffentlicht: 10. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34329-y

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