Synthese, Eigenschaften und Anwendung des neuen Nanokatalysators aus Doppelschichthydroxiden in einem

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 1627 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Ein neuer heterogener Nanokatalysator LDH@3-chloropyltrimethoxysilane@1,3-benzoldisulfonylamine@Cu (LDH@TRMS@BDSA@Cu) wurde synthetisiert und durch Analysen wie Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie, Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie und energiegestreute Röntgenstrahlung bestätigt. Strahlenspektroskopie (EDX), Elementkartierung, Röntgenbeugungsanalyse, Wärmegravitation/Wärmederivatisierung (TGA) und dynamische Differenzkalorimetrie. Der neu synthetisierte Nanokatalysator katalysierte effektiv die Reaktion zwischen verschiedenen Arylaldehyden, Malononitril, verschiedenen Acetophenonen und Ammoniumacetat unter lösungsmittelfreien Bedingungen und sie wurden mit hoher Effizienz in 2-Amino-3-cyanopyridin-Derivate umgewandelt. Die Reaktion zeigte Vorteile wie Einfachheit, hohe Stabilität, Umweltfreundlichkeit, ausgezeichnete Effizienz und kurze Zeit. Außerdem ist dieser Katalysator recycelbar und wurde viermal recycelt, ohne dass die katalytische Leistung nennenswert verloren ging.

In den letzten Jahren wurden zweidimensionale Nanomaterialien umfassend untersucht und als attraktive Kandidaten für die Konstruktion heterogener Feststoffkatalysatoren, Elektroden, Adsorbentien, Metall-Schwefel-Batterien usw. verwendet1,2,3. Doppelschichtige Hydroxide, die seit mehr als einem Jahrzehnt bekannt sind, kommen in der Natur häufig vor und lassen sich leicht extrahieren. Sie stellen eine große Klasse anionen- und kationenaustauschbarer Schichtstrukturen mit der allgemeinen Formel [M2+ (1-x) Mx3+(OH)2 dar ](An-) x/n.zH2O]. Metallkationen, die in zweiwertiger und dreiwertiger Form verwendet werden, sind Mn2+, Fe2+, Mg2+, Co2+, Zn2+, Ca2+ und Mn3+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Al3+ und die verwendeten Anionen enthalten häufig Carbonat, Bromid, Chlorid oder sind Nitrate4,5,6 . Es gibt verschiedene Methoden zur Synthese von LDHs, darunter Ionenaustausch-, Hydrothermal- und Kopräzipitationsverfahren. LDHs sind neutrale Materialien, die mittleren Teile des Anions und die Schichten selbst sind positiv geladen, die aufgrund ihrer einfachen Synthese und der Fähigkeit, die Hydroxidschichten zu ersetzen und zu modifizieren, viele Anwendungen in verschiedenen Bereichen finden, was viel Aufmerksamkeit erregt hat von Forschern, wie Adsorbentien7, Katalysatorbasen8, 9, Anionenaustauscher, Wasserelektrolyse10, Energiespeicher11, 12, Sensoren. Die einfache Trennung heterogener Katalysatoren wie Doppelschichthydroxide bietet einen einfachen und schnellen Weg zur Katalysatorrückgewinnung, und die Katalysatorrückgewinnung ist sowohl für die grüne Chemie als auch wirtschaftlich wertvoll. Aufgrund der einzigartigen Eigenschaften und interessanten physikalischen Eigenschaften von Kupferiodid, einschließlich hoher optischer Transparenz mit breiter Bandlücke, hoher Leitfähigkeit mit ungewöhnlichem diamagnetischem Verhalten und breitem Bandspalt, wurde die Synthese bei niedriger Temperatur in vielen Forschungsarbeiten untersucht13,14,15. Kupferiodid kristallisiert mit drei verschiedenen Phasen α, β und γ bei Temperaturänderungen während der Synthese, wobei es sich bei einer Temperatur über 407 °C um die kubische Alpha-Phase handelt, bei einer Temperatur über 369 °C um die hexagonale Beta-Phase und bei niedrigen Temperaturen um 300 °C Kupferiodid mit hoher Kristallinität ist bei hohen Temperaturen die kubische Gammaphase, eine Art Halbleiter, in dem Jodidionen Kupferionen tetraedrisch umgeben. Zu den Anwendungen dieses Nanokupfers zählen Dioden, Solarzellen, Halbleiterstrukturen und organische Katalysatoren16.

Eine nützliche Strategie für die Synthese heterozyklischer Verbindungen wie Pyridine sind Mehrkomponentenreaktionen, an denen mindestens drei Komponenten beteiligt sind, um das Produkt mit allen beteiligten Ausgangsmaterialien herzustellen, was im Hinblick auf eine grüne Chemie17, 18 kosteneffektiv ist. Heterozyklische Verbindungen wie Pyridin sind bedingt aufgrund ihrer einzigartigen biologischen und medizinischen Eigenschaften wie antibakterielle, krampflösende, malariahemmende, antioxidative, antidiabetische, entzündungshemmende, schmerzstillende, krebshemmende, tumorhemmende, leberschützende, atherosklerotische, antimykotische und antimykotische Wirkung -Schädlingseigenschaften haben unter den heterozyklischen Verbindungen die größte Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Verbindungen, die das 2-Amino-3-cyanopyridin-Gerüst enthalten, werden aufgrund ihrer biologischen Aktivität als nützliche therapeutische Vorläufer im medizinischen Bereich verwendet19,20,21. Für ihre Synthese wurden verschiedene Synthesemethoden beschrieben, wobei die Mehrkomponentenreaktionen von Ammoniumacetat, Malononitril, Acetophenon und Aldehyden die wichtigsten Synthesewege darstellen. Über eine breite Palette von Mehrkomponentensynthesen mit verschiedenen Katalysatoren wurde berichtet, darunter: Borsäuresulfat-Nanokatalysatoren21, HBF422, Mikrowellen-Facile23, Amberlyst-1524, Salicylsäure4, MNPs CoFe2O4@SiO2-SO3H25, feste Nano-Magnetsäure, Fe3O426, Fe3O4@g- C3N4-SO3H27, Fe3O4@SiO2@(CH2)3NH28, (CH2)2O2P(OH)229, Poly-N,N-Dimethylanilin-Formaldehyd30, Kupfer-Nanopartikel auf Holzkohle31, Fe3O4@Niacin32, Bu4N+Br-18, Cu@imineZCMNPs17. Einfachere und mildere Methoden zu ihrer Synthese sind jedoch immer noch wertvoll. Einfachere und mildere Methoden zu ihrer Synthese sind jedoch immer noch wertvoll. Den genannten Punkten zufolge besteht das Ziel der Studie darin, schnelle und einfache Methoden auf der Grundlage grüner Chemie, Rückgewinnung und Wiederverwendung von Katalysatoren für die Synthese neuer Derivate von Cyanopyridinen zu entwickeln. Hier ist es uns gelungen, einen einzigartigen Katalysator mit 1,3-Benzoldisulfonylamid (BDSA)-Ligand auf LDH herzustellen, um Kupferiodid-Nanopartikel (LDH@TRMS@BDSA@Cu) als neuen und effizienten Nanokatalysator zu immobilisieren. Für die Eintopfsynthese von Vierkomponenten-2-Amino-3-cyanopyridin wurde die Reaktion zwischen verschiedenen Arylaldehyden 1, Malononitril 2, verschiedenen Acetophenonen 3 und Ammoniumacetat 4 unter milden Bedingungen ohne Lösungsmittel verwendet (Ergänzungsdatei 1).

Alle chemischen Materialien in dieser Arbeit wurden von der Firma Merck gekauft und ohne weitere Reinigung verwendet. Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) wurde mit einem Perkin Elmer GX FT-IR-Spektrometer im Bereich von 4000–400 cm−1 durchgeführt. 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren wurden in DMSO-d6-Lösungsmittel auf 300-MHz-FT-NMR-Spektrometern der Bruker BioSpin GmbH aufgezeichnet. Die Schmelzpunkte der Proben wurden in offenen Röhrchen auf einem BÜCHI 510-Gerät ermittelt. Die Struktur des neuen LDH@TRMS@BDSA@Cu-Katalysators wurde mittels FTIR-, FESEM-, XRD-, EDX-, MAPPING-, TGA- und DSC-Analyse identifiziert. Die Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM) wurde mit dem FE-SEM TESCAN MIRA3-Instrument durchgeführt und Röntgenbeugungsmuster (XRD) der Proben wurden mit einem Philips PW1730 in einem Bereich von 10 und 90° (2θ) aufgezeichnet. Energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) des synthetisierten Katalysators, erhalten mit dem EDAX-EDS-Gerät. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde auf einem TGA-DTA-Gerät im N2 bei einer Heizrate von 10 °C min−1 im Temperaturbereich von 25–600 °C aufgezeichnet, die Differentialscanningkalorimetrie (DSC) wurde auf einem aufgezeichnet DSC-Gerät. Der Reaktionsfortschritt und die Reinheit der Produkte wurden durch Dünnschichtchromatographie (DC) mit Kieselgelplatten beurteilt.

Zn-Cr-LDH wurde gemäß dem vorherigen Befehl synthetisiert, der im Folgenden kurz beschrieben wird. Salze von Cr (NO3) 3,9H2O und Zn (NO3) 2·6H2O mit einem Molverhältnis von 2/1 wurden in entionisiertem Wasser gelöst; Während des intensiven Rührens wurde der pH-Wert der Lösung mit 2 M wässriger NaOH-Lösung auf 11,5 erhöht, dann wurde die resultierende Lösung 18 Stunden lang auf die gleiche Temperatur gebracht. Die erhaltene grüne Verbindung wurde filtriert, mit destilliertem Wasser gespült und 24 Stunden lang in einem Ofen bei 60 °C getrocknet.

Zur Aktivierung von LDH wurde 3-Chlorpropyltrimethoxysilan verwendet. Zu diesem Zweck wurde 1 g des im vorherigen Schritt synthetisierten LDH in 50 ml Toluol gelöst, dann wurden 2 ml 3-Chlorpropyltrimethoxysilan zugegeben und die resultierende Lösung 12 Stunden lang unter ständigem Rühren unter Rückfluss erhitzt. Der Niederschlag wurde dann mit Filterpapier gesammelt, mehrmals mit Toluol und Ethanol gewaschen und zum Trocknen in einen Ofen bei 50 °C gestellt.

Zuerst wurde PCl5 (16,5 mmol) als Chlorierungsmittel in einen Behälter gegeben, der 1,3-Benzoldisulfonsäure-Dinatriumsalz (5,00 g, 18 mmol) enthielt, dann sterilisiert und auf 65 °C erhitzt und die Reaktion fortgesetzt 2 Std.; Nach Abschluss der Reaktion wurden Trockeneis (100 g) und Chloroform (100 ml) in das Reaktionsgefäß gegeben und die organische Schicht abgetrennt33.

In einen 50-ml-Kolben wurden 1 g 1,3-Benzoldisulfonylchlorid und 5 ml Amid gegeben und 12 Stunden lang unter Rückflussbedingungen gehalten. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde der Deckel des Behälters mit Paraffin verschlossen und auf 0 °C gestellt, um die gewünschten Kristalle zu synthetisieren, und dann wurden die gewünschten Kristalle gesammelt und getrocknet.

Das aktivierte Doppelschichthydroxid mit 3-Chlortrimethoxysilan wurde 15 Minuten lang mit einem Ultraschallgerät homogen in 50 ml Toluol dispergiert und dann 24 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Die resultierende Mischung wurde mit Filterpapier gesammelt, mehrmals mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen und 24 Stunden lang in einem Ofen bei 60 °C getrocknet.

Laut Beschreibung des Artikels34 wurde Nanokupfer synthetisiert. Zum Beladen mit Cu-NPs wurden einem Behälter mit LDH-Gehalt in Ethanol (0,5 g in 20 ml), der 5 Minuten lang dispergiert wurde, 0,3 g Cu-NPs zu der Mischung gegeben und 12 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Abschließend wurden die LDH-Nanopartikel durch Zentrifugation gesammelt, mit destilliertem Wasser gewaschen und 24 Stunden lang unter Vakuumbedingungen bei 60 °C getrocknet.

Zu einem Fläschchen, das eine Mischung aus Acetophenon (1,0 mmol), Malononitril (1,0 mmol), Ammoniumacetat (2,5 mmol) als Stickstoffquelle und aromatischen Aldehyden (1 mmol) und LDH@TRMS@BDSA@Cu-Nanokatalysator (0,05 g) enthält. trat ein. Die Mischung wurde bei 60 °C in einem Ölbad gerührt und die Reaktion mittels DC verfolgt. Nach Bildung der gewünschten Zusammensetzung wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und dann heißes Ethanol (2 ml) in das Reaktionsgefäß gegeben. Der LDH@TRMS@BDSA@Cu-Nanokatalysator konnte leicht durch Zentrifugation von der Lösung abgetrennt werden. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde eine reine Zusammensetzung in Ethanol erhalten.

Die Syntheseschritte des neuen LDH@TRMS@BDSA@Cu-Nanokatalysators sind in Abb. 1 dargestellt. Wie zu sehen ist, wurden Kupfernanopartikel auf der LDH-Oberfläche mit 1 und 3 Benzoldisulfonylamid stabilisiert und der synthetisierte Nanokatalysator wurde durch Fourier-Transformation charakterisiert Infrarot (FT-IR), Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS), Röntgenkartierung, Röntgenbeugung (XRD), Differentialscanningkalorimetrie (DSC) und thermogravimetrische Analyse (TGA). Um die Struktur des LDH@TRMS@DSA@Cu-Nanokatalysators zu bestätigen, wurde zunächst die FT-IR-Spektroskopie untersucht. Abbildung 2 zeigt die FT-IR-Spektren von (a) LDH, (b) LDH@TRMS, (c) DSA, (d) LDH@TRMS@BDSA und (e) LDH@TRMS@BDSA@Cu.

Prozess der Synthese eines neuen heterogenen Nanokatalysators (LDH@TRMS@BDSA@nCu).

FTIR von (a) LDH, (b) LDH@TRMS, (c) DSA, (d) LDH@TRMS@DSA und (e) LDH@TRMS@DSA@nCu.

Ein ausgedehnter Absorptionspeak im Bereich von etwa 3431 cm-1 weist auf eine Spannungsschwingung von O-H auf LDH-Oberflächen hin. Seine Biegeschwingung wurde bei etwa 1600 cm-1 beobachtet. Der Absorptionspeak von 1381 cm−1 ist ein Merkmal eines unkoordinierten Nitratanions, das zu anderen Schichthydroxiden gehört, die Nitratgruppen zwischen den Schichten enthalten. Absorptionspeaks unter 1020–500 cm−1 sind auf Netzwerkvibrationen von LDHs (M–O, O–M–O) zurückzuführen. Banden zwischen 850 und 1017 cm-1 können M-O-Zugmodi zugeordnet werden, und eine Bande von etwa 509 cm-1 kann OM-O-Zugmodi zugeordnet werden (Teil (a) von Abb. 2). Der bei 2961 cm-1 beobachtete Absorptionspeak entspricht den Zugschwingungen der CH-Gruppe des Alkyls der 3-Chlortrimethoxysilan-Gruppe (Teil (b) von Abb. 2). Die Zug- und Biegeschwingungen von NH werden bei Spitzenwerten von 3372, 3258 und 1566 cm−1 beobachtet. Auch die Peaks in den Bereichen 1324 und 1142 cm-1 gehören zur Spannungsschwingungsgruppe S=O. In Teil )d) von Abb. 2 wird gezeigt, dass der Peak im Bereich 3510 cm−1 zur Zugschwingung von O-H auf der Oberfläche von LDH gehört, der Peak im Bereich 2970 cm−1 entspricht der Zugschwingung von C–H und die Zugschwingungen von Sulfonyl im Bereich 1329 und 1143 cm−1 bestätigen die BDSA-Koordinaten zu LDH@TRMS. Darüber hinaus sind gemäß Teil (e) von Abb. 2 die Peaks im Zusammenhang mit NH abgerundet. Auch die Intensität der Peaks im Zusammenhang mit S=O hat abgenommen, was auf eine Überlappung mit Nanomaterialien hinweist.

Um weitere Informationen über die synthetisierten Nanopartikel zu erhalten, wurden die Morphologie und Größe von LDH und MNPs von LDH@TRMS@BDSA@nCu mit der FESEM-Methode untersucht. Abbildung 3 zeigt, dass die LDH-Partikel in Form von übereinander gestapelten Schichten vorliegen, was darauf hindeutet, dass der Katalysator wie eine Platte gewachsen ist. Die vorbereiteten Kupfer-Nanopartikel sind gemäß Bild 3 nahezu kugelförmig und auf LDH fixiert. Die thermogravimetrische TGA-Analyse wurde verwendet, um die thermische Stabilität von LDH@TRMS@BDSA@Cu zu zeigen (Abb. 4). Mit zunehmender Temperatur wurden mehrere Bereiche der Massenreduzierung beobachtet. Die erste teilweise Massenabnahme bei Temperaturen unter 200 °C hängt mit dem aus der Probe austretenden Wasser zusammen, das sich hauptsächlich in den Schichten befindet. Bei höheren Temperaturen wurden etwa 370 Gewichtsabnahmen beobachtet, die mit der Zersetzung und Auflösung organischer Gruppen zusammenhängen. Diese Fälle bestätigen, dass der LDH@TRMS@BDSA@Cu-Katalysator bei oder unter 370 °C stabil ist. Darüber hinaus zeigten die DSC- und DTA-Kurven, dass der LDH-Nanokatalysator unterhalb von 350 °C stabil ist.

FESEM-Bilder von LDH@TRMS@BDSA@nCu.

DSC-, DTA- und TGA-Analysekurven von LDH@TRMS@BDSA@Cu.

Zur Untersuchung der Kristallinität und Partikelgröße des Katalysators wurde ein XRD-Modell verwendet. Die XRD-Muster verschiedener Stufen der Nanokatalysatorsynthese sind in Abb. 5 dargestellt. Die XRD-Muster von LDH, LDH@TRMS, LDH@TRMS@BDSA und von LDH @TRMS@BDSA@Cu-Peaks in den Regionen 10, 20, 25, 40, 50, 60, 70 und 80 weisen darauf hin, dass diese Proben eine hohe Kristallinität und Fernordnung aufweisen. Sie zeigen auch, dass DSA und Nanokupfer auf LDH34 stabilisiert sind.

XRD-Analyse von (a) LDH, (b) LDH@TRMS, (c) LDH@TRMS@BDSA und (d) LDH@TRMS@BDSA@Cu.

Die EDX-Analyse zeigte die chemischen Eigenschaften und Elemente an, die im synthetisierten Katalysator vorhanden waren. Die Analyseergebnisse zeigten die erfolgreiche Bildung von Zwischenprodukten bei Vorhandensein von Zink-, Chrom-, Sauerstoff-, Kohlenstoff-, Stickstoff- und Nanokupferatomen in der Katalysatorstruktur (Abb. 6). Darüber hinaus zeigt Abb. 6 Gewichtsprozent, Gewichtsprozent Sigma und Atomprozent in Bezug auf die Elemente Cu, O, N, Cr, Zn und C. Die durch die Elementarkarte synthetisierte Elementzusammensetzung des Katalysators bestätigte das Vorhandensein der genannten Elemente und zeigte eine gleichmäßige Verteilung dieser Elemente in der Zusammensetzung (Abb. 7). Die Ergebnisse dieser Abbildungen bestätigen das Vorhandensein der genannten Elemente in der Katalysatorstruktur.

EDX-Analyse des neuartigen Katalysators.

Elementkartierung (EDX) von Cr (orange); Zn (hellgrün); N (rot); O (gelb); Cu- (lila; C- (dunkelgrün)) und Si-Atome (blau) für LDH@TRMS@BDSA@Cu.

Nachdem wir den neuen Nanokatalysator bestätigt hatten, synthetisierten wir 2-Amino-3-cyanopyridin-Derivate, um seine katalytische Aktivität zu bewerten. Im ersten Schritt wurden zur Evaluierung der optimalen Synthesebedingungen Malonsäuredinitril (1,0 mmol), Ammoniumacetat (2,5 mmol), 4-Acetophenon (1,0 mmol) und 4-Cl-Benzaldehyd (1,0 mmol) als Substrate des Modells ausgewählt . Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde die Modellreaktion in Gegenwart verschiedener Lösungsmittel, einschließlich Wasser, Ethanol, Methanol und Acetonitril, unter lösungsmittelfreien Bedingungen bei 60 °C in Gegenwart des Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass das Lösungsmittel einen guten Einfluss auf die Produktausbeute haben konnte, die beste Effizienz und kurze Reaktionszeit unter lösungsmittelfreien Bedingungen in Gegenwart von 0,05 g wurden jedoch mit LDH@TRMS@BDSA@Cu-Nanokatalysatoren erzielt. LDH@TRMS@BDSA@Cu war ein geeigneter Katalysator für die Synthese von 2-Amino-3-cyanopyridin mit kurzer Reaktionszeit und hoher Effizienz. Anschließend wird die Reaktion des Modells unter Verwendung verschiedener LDH@TRMS@BDSA@Cu-Werte unter lösungsmittelfreien Bedingungen bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Gemäß Tabelle 1 wurde die Reaktion in Abwesenheit von LDH@TRMS@BDSA@Cu-Nanokatalysatoren bei längerer Zeit, höherer Temperatur und mit geringerer Effizienz durchgeführt. Es wurden verschiedene Temperaturen untersucht (von Raumtemperatur bis 90 °C), und die Ergebnisse zeigten, dass 60 °C die höchste Effizienz und die kürzeste Reaktionszeit darstellte. Nach der Optimierung wurden die optimalen Reaktionsbedingungen für die Herstellung von 2-Amino-3-cyanopyridin-Derivaten unter Verwendung verschiedener Arylaldehyde und Acetophenone mit Donor- oder Elektronendonorgruppen durchgeführt (Tabelle 2). Basierend auf den in Tabelle 2 zusammengefassten Ergebnissen konnten alle 2-Amino-3-cyanopyridin-Derivate problemlos und mit hervorragender Ausbeute synthetisiert werden. Dies bestätigte die sehr hohe katalytische Aktivität von LDH@TRMS@BDSA@Cu-Nanokatalysatoren für die Synthese von 2-Amino-3-cyanopyridin.

Nach früheren Studien in der Literatur28, 32 ist in Abb. 8 ein durch LDH@TRMS@BDSA@Cu katalysierter vorgeschlagener Mechanismus für die Synthese von 2-Amino-3-cyanopyridin dargestellt. Erstens die Wechselwirkung der Nanomaterialien auf dem LDH Der @TRMS@BDSA@Cu-Katalysator mit den Elektronen des Sauerstoffatoms im Benzaldehyd bietet eine aktive elektrophile Stelle zum Angriff auf Malononitril. Die Reaktion zwischen den aktiven Aldehyden 1 und Malononitril 2 erzeugt ein Zwischenprodukt von Arylidenmalononitril. Ammoniumacetat 4 hingegen reagiert mit aktiven Acetophenonen 3 unter Bildung eines Zwischenprodukts von Enamin B. Im nächsten Schritt erfolgt die Reaktion zwischen den Zwischenprodukten A und B (Arylidenmalononitril A zu Enamin B), die in Form von erfolgt Eine Erhöhung von Michael bildete das Zwischenprodukt C. Nachfolgende Zyklus-/Isomerisierungs-/Aromatisierungsschritte wurden durchgeführt, die zur Bildung der gewünschten Produkte führten. Und lieferte nur ein abnehmbares Produkt basierend auf der DC-Analyse.

Vorgeschlagener Mechanismus für die Synthese von 2-Amino-4,6-diphenylnicotinonitril-Derivaten.

Die Struktur des Reaktionsprodukts wurde anhand der Spektraldaten von FTIR, CNMR und HNMR als 5 g bestimmt. Die FT-IR-Spektren der drei scharfen Peaks in den Regionen 3419, 3317 und 3168 cm-1 hängen mit der Schwingungsfrequenz der Gruppe NH2 zusammen, und die Peaks der Region 3000 stehen mit der Schwingungsfrequenz der aromatischen und aliphatischen C-H-Gruppe in Zusammenhang , und der scharfe Peak in der Region 2208 hängt mit der funktionellen Gruppe CN zusammen und die Schwingungsfrequenz von Cyanid erschien im Jahr 1646. Im HNMR-Spektrum erscheint die Zusammensetzung der Peaks im Zusammenhang mit Ringwasserstoffen in den Regionen 7–8. Die chemische Verdrängung im Bereich 6.89 mit Integral 2 hängt mit Aminwasserstoffen zusammen. Der Peak der Region 6.73 hängt mit dem Wasserstoff des Pyridinrings zusammen, und die Peaks der Region 1–2 stehen mit dem aliphatischen CH des Cyclopropylrings in Zusammenhang, der als Vielfaches mit einem Integral erscheint, und die Peaks der Region 2.2 sind es bezogen auf das aliphatische CH, ein Binärsystem mit der Ganzzahl 1. Im 13CNMR-Spektrum entspricht der Peak 171 dem Kohlenstoff des Pyridinrings, der an den Cyclopropylring gebunden ist, und der Peak im Bereich 160 entspricht dem Kohlenstoff, der an die Amingruppe gebunden ist. Aromatische Kohlenstoffe traten im Bereich von 146–85 auf, und aliphatische Kohlenstoffe erreichten ihren Höhepunkt im Bereich von 22–36.

Schließlich wurden LDH@TRMS@BDSA@Cu-Nanopartikel durch einfache Extraktion isoliert und für die anschließende Ausführung wiederverwendet. Dieser Vorgang kann ohne offensichtliche Effizienzänderung viermal wiederholt werden (Abb. 9). In Abb. 9 wurde jedoch eine Abnahme der Reaktionsausbeute nach viermaligem Recycling und Wiederverwendung des Katalysators in der Synthesereaktion von 5a beobachtet, was möglicherweise auf den Verlust einiger Katalysator-NPs während der Trennung, Aggregation usw. zurückzuführen ist.

Recycling der LDH@TRMS@BDSA@Cu-Nanopartikel für die Reaktion des Modells.

Im ersten Durchlauf wurden 94 % der LDH-Nanopartikel zurückgewonnen, und die Reinheit und Struktur der zurückgewonnenen LDH@TRMS@BDSA@Cu-Nanopartikel basierend auf dem FT-IR-Ergebnis blieben unverändert (Abb. 10). Für den neuen Katalysator wurden das Katalysatorrecycling und die Wiederverwendung grüner Chemiebehälter untersucht. In dieser Hinsicht ist die Rückgewinnung und Wiederverwendbarkeit von LDH@TRMS@BDSA@Cu-Nanopartikeln unter der optimalen Reaktion von Malononitril (1,0 mmol), Ammoniumacetat (2 mmol), 4-Acetophenon (1,0 mmol) und 4-Cl-Benzaldehyd (1,0) möglich mmol) wurde unter lösungsmittelfreien Bedingungen bei 60 °C unter Verwendung von 0,05 g Katalysator durchgeführt. Zu diesem Zweck wurde der Nanokatalysator nach jedem Zyklus durch Zentrifugieren von der Reaktionslösung getrennt und mehrmals mit Ethanol gewaschen, im Vakuum bei 60 °C getrocknet und im nächsten Zyklus wieder verwendet. Der Katalysator kann gemäß Abb. 9 für vier aufeinanderfolgende Zyklen wiederverwendet werden, wobei er für jeden Reaktionszyklus die gleiche Aktivität zeigt, ohne seine katalytische Aktivität wesentlich zu reduzieren.

FTIR-Analyse des recycelten LDH@TRMS@BDSA@Cu-Nanokatalysators.

Basierend auf Tabelle 3 wurde das Katalyseprotokoll von LDH@TRMS@BDSA@Cu mit den berichteten Protokollen für die Synthese von 2-Amino-3-cyanopyridinen verglichen, was zeigte, dass dieser neue Katalysator ein neuer, umweltfreundlicher und effizienter Katalysator ist Nanokatalysator mit Wiederverwendbarkeit, hoher Reaktionseffizienz, kurzer Zeit und überlegener niedriger Temperatur.

Zusammenfassend präsentieren wir ein einfaches Protokoll zur Herstellung von 2-Amino-3-cyanopyridin-Derivaten unter Verwendung des neuen grünen Nanokatalysators LDH@TRMS@BDSA@Cu unter milden Bedingungen. Dieses Syntheseprotokoll hat unter Bedingungen wie Abwesenheit von Lösungsmitteln, hoher Reaktionsgeschwindigkeit, einfacher Reinigung, Kostengünstigkeit und Kosteneffizienz eine hervorragende Effizienz gezeigt. Die Bildung des neuen Nanokatalysators wurde durch mehrere Methoden bestätigt, darunter FT-IR-Spektroskopie, EDX-Spektroskopie, Elementkartierung, XRD-Analyse, FESEM sowie TGA/DSC und DTA.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in der Zusatzinformationsdatei enthalten.

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Wir danken der Bu-Ali Sina University, Center of Excellence Developmental of Environmentally Friendly Methods for Chemical Synthesis (CEDEFMCS) und für die finanzielle Unterstützung.

Abteilung für Organische Chemie, Fakultät für Chemie, Bu-Ali Sina-Universität, Hamedan, Iran

Sarieh Momeni & Ramin Ghorbani-Vaghei

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SM: Laborarbeit durchführen, Daten vorbereiten, Ergebnisanalyse, Schreiben. RG-V.: Betreuer und Moderator von Forschungsarbeiten. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Ramin Ghorbani-Vaghei.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Momeni, S., Ghorbani-Vaghei, R. Synthese, Eigenschaften und Anwendung des neuen Nanokatalysators von Doppelschichthydroxiden in der Eintopf-Mehrkomponentensynthese von 2-Amino-3-cyanopyridin-Derivaten. Sci Rep 13, 1627 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-27940-6

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Eingegangen: 20. November 2022

Angenommen: 10. Januar 2023

Veröffentlicht: 28. Januar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-27940-6

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