Herstellung und katalytische Anwendung von zwei verschiedenen Nanokatalysatoren auf Basis von hexagonalem mesoporösem Siliciumdioxid (HMS) in der Synthese von Tetrahydrobenzo[b]pyran und 1,4

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 22108 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die vorliegende Studie beschreibt die Synthese, Charakterisierung und Untersuchung der katalytischen Aktivität des Xanthin-Ni-Komplexes (Xa-Ni) und des 4-Phenylthiosemicarbazid-Cu-Komplexes (PTSC-Cu), eingebaut in funktionalisiertes hexagonales mesoporöses Siliciumdioxid (HMS/Pr-Xa-Ni). und HMS/Pr-PTSC-Cu). Diese nützlichen mesoporösen Katalysatoren wurden mithilfe verschiedener Techniken wie FT-IR, XRD, Adsorption-Desorption von Stickstoff, SEM, TEM, EDX-Map, TGA, AAS und ICP synthetisiert und identifiziert. Diese Spektraltechniken bestätigten erfolgreich die Synthese der mesoporösen Katalysatoren. Die katalytische Aktivität von HMS/Pr-a-Ni (Katalysator A) und HMS/Pr-PTSC-Cu (Katalysator B) wurde für die Synthese von Tetrahydrobenzo[b]pyran und 1,4-Dihydropyrano[2,3-c] bewertet. Pyrazol-Derivate. HMS/Pr-PTSC-Cu zeigte in grünen Medien unter milderen Reaktionsbedingungen bei Raumtemperatur eine höhere Effizienz. Darüber hinaus zeigten die synthetisierten Nanokatalysatoren eine angemessene Rückgewinnbarkeit, sodass sie mehrmals ohne nennenswerten Verlust der katalytischen Aktivität wiederverwendet werden können.

In den letzten Jahren haben sich mit der Entwicklung der Nanowissenschaften und der Nanotechnologie attraktive Möglichkeiten für die Synthese verschiedener neuer Silica-Katalysatoren ergeben. Mesoporöses Siliziumdioxid (2 nm < Porendurchmesser > 50 nm) ist das beliebteste mesoporöse molekulare Material1, das aufgrund seiner strukturellen Eigenschaften, wie z. B. große Oberflächen und Porenvolumina, vielfältige Anwendungen gefunden hat, z. B. als Adsorbentien, Katalysatorträger und Arzneimittelabgabe Systeme und Biosensoren2. Unter diesen mesoporösen Materialien hat hexagonales mesoporöses Siliciumdioxid (HMS) mit wurmartiger Mesoporosität, gleichmäßiger und enger Porengrößenverteilung, großer Oberfläche und Porenvolumen, kurzem Kanal, thermischer Stabilität, einfacher Synthese und Funktionalisierung vielversprechende Anwendungen als Träger für die Synthese heterogener Materialien gefunden Katalysatoren3,4. Darüber hinaus lässt sich HMS problemlos unter Verwendung eines günstigeren primären Alkylamins5 bei Raumtemperatur und pH-unabhängigen Bedingungen synthetisieren, was die Methode robust, reproduzierbar und industriell möglich macht6

Im Gegensatz zu mesoporösem Siliciumdioxid MCM und SBA hat HMS auch lobenswerte Ergebnisse im Bereich der Katalyseforschung erzielt6. Der Entwurf und die Entwicklung von Mehrkomponenten-Synthesestrategien, die dem Prinzip der grünen Chemie entsprechen und neuartige und heterogene Katalysatoren verwenden, führten zur Integration einer Vielzahl neuer Neuheiten in ihre Untersuchungsrichtung7.

Kürzlich wurden in der Literatur Untersuchungen zur Synthese und Charakterisierung metallmodifizierter mesoporöser HMS-Materialien veröffentlicht, darunter: NiMoW/HMS und NiMoW/Al-HMS8, Cu-Ag/HMS9, FeC4Pc-HMS10, HMS-CPTMS-Cy-Pd4 und HMS /Pr-Rh-Zr11. In diesen Artikeln wurde HMS als effiziente Unterstützung für die Synthese neuartiger Katalysatoren eingesetzt, die die Reaktionsgeschwindigkeit förderten.

Eintopf-Mehrkomponentenreaktionen (MCR) sind Prozesse, „bei denen mehr als zwei organische Einheiten in einem Schritt verbunden werden, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Heteroatom-Bindung zu erhalten“. Diese Synthesestrategie erfordert keine Trennung und Reinigung der Zwischenprodukte. Im Vergleich zu herkömmlichen mehrstufigen Protokollen bieten Eintopf-Mehrkomponentenreaktionen sowohl wirtschaftliche als auch ökologische Vorteile, wie z. B. kürzere Zeit, Kosten- und Energieeinsparungen12, höhere Atomökonomie7, geringere Abfallproduktion, hohe Effizienz und experimentelle Einfachheit13. Daher handelt es sich um wirtschaftlich und ökologisch geeignete Methoden12 und sie verlaufen häufig mit hervorragenden Chemoselektivitäten13.

Pyranopyrazolverbindungen, mit Sauerstoff- und Stickstoffringen kondensierte Heterozyklen, haben aufgrund ihrer pharmakologischen und biologischen Eigenschaften an Bedeutung gewonnen14. Darüber hinaus finden Pyrazol und seine Derivate Anwendung als biologisch abbaubare Agrochemikalien13. Zu den medizinischen Eigenschaften dieser Verbindungen zählen entzündungshemmende15, antioxidative16, antibakterielle17 und antituberkulöse Mittel18.

Auch Benzopyran und seine Derivate als eine der wichtigen Verbindungsgruppen haben für Forscher Anklang gefunden. Ihre biologischen und medizinischen Eigenschaften erregten große Aufmerksamkeit. Diese heterozyklischen Gerüste kommen in der Struktur einiger Naturstoffe vor und werden bei der Behandlung von Krankheiten wie Schizophrenie, Myoklonus, Alzheimer, Huntington, Parkinson, AIDS-assoziierter Demenz und Down-Syndrom eingesetzt19,20,21,22. Darüber hinaus besteht eine weitere Anwendung von Benzopyran-Derivaten in der Verwendung in Parfüms, Kosmetika, Agrochemikalien und in Lebensmitteln als Zusatzstoffe23, photoaktive Materialien19 und Pigmente24.

Daher haben wir in Fortsetzung unserer laufenden Forschung4,25,26,27 angesichts der Bedeutung dieser heterozyklischen Verbindungen versucht, die Wirkung neuer synthetisierter Katalysatoren für die Herstellung dieser biologisch wertvollen Heterozyklen herauszufinden.

Für beide Katalysatoren wurde zunächst HMS ähnlich einer zuvor berichteten Forschung synthetisiert4. Anschließend wurde HMS mit 3-Chlorpropyltrimethoxysilan funktionalisiert und HMS/Pr erhalten. Im nächsten Schritt (für Katalysator A) wurde Xanthinnatrium mit HMS/Pr umgesetzt. Letztendlich wurde für die Synthese des endgültigen Katalysators Ni(NO3)2.6H2O verwendet, um HMS/Pr-Xa-Ni zu ergeben. Alle Schritte zur Synthese von HMS/Pr-Xa-Ni sind in Abb. 1 dargestellt.

Allgemeines Verfahren zur Synthese von HMS/Pr-Xa-Ni.

Das Verfahren zur Synthese von HMS/Pr-PTSC-Cu (Katalysator B) ist in Abb. 2 dargestellt. Nach der Herstellung von HMS/Pr wurden 4-Phenylthiosemicarbazid und Et3N zu HMS/Pr hinzugefügt und HMS/Pr-PTSC erhalten. Schließlich führte die Reaktion von Cu(NO3)2.3H2O mit HMS/Pr-PTSC zur Synthese von Katalysator B.

Allgemeines Verfahren zur Synthese von HMS/Pr-PTSC-Cu.

Nach der Herstellung der Katalysatoren wurden für deren Bestätigung verschiedene Techniken wie FT-IR, XRD, TGA, SEM, TEM, EDX-Map, Adsorption-Desorption von Stickstoff, AAS und ICP angewendet. Alle diese Analysen werden im nächsten Abschnitt für Katalysator A bzw. B interpretiert.

Die FT-IR-Spektroskopie (Abb. 3) wurde zur Bestätigung funktioneller Gruppen der synthetisierten Verbindungen wie HMS (a) und HMS/Pr (b), HMS/Pr-Xa (c) und HMS/Pr-Xa- angewendet. Ni (d). FT-IR-Spektren von HMS (a) zeigten, dass die Peaks bei 3454 cm-1 zur Silanolgruppe beigetragen haben und die Peaks bei 810 cm-1 und 1081 cm-1 der symmetrischen bzw. asymmetrischen Streckschwingung von Si-O-Si zugeschrieben werden6. Die C-H-Streckschwingungen im Spektrum von HMS/Pr (b) erscheinen im Bereich von 2854–2959 cm−1. Wie im Spektrum von HMS/Pr-Xa (c) gezeigt, könnte der Peak bei 3436 cm−1 der N-H-Streckschwingung zugeschrieben werden, auch Carbonyl der Amidgruppe trug zu Xanthin bei, gelegen bei 1654 cm−1. Im Spektrum von HMS/Pr-Xa-Ni (d) verschiebt sich dieser Peak aufgrund der Koordination mit dem Metall Ni auf 1635 cm−1.

FT-IR-Spektren von HMS (a) und HMS/Pr (b), HMS/Pr-Xa (c) und HMS/Pr-Xa-Ni (d).

Die Röntgenbeugungsmuster bei geringem Winkel (XRD) von HMS und HMS/Pr-Xa-Ni sind in Abb. 4 dargestellt. In diesen Mustern gab es einen deutlichen Peak bei 2θ-Winkeln von etwa 2,64. Nach der Funktionalisierung blieb die hexagonale Struktur von HMS erhalten und die Lage des Peaks stimmte mit dem Standardbeugungsmuster von HMS überein. Wie in Abb. 4 gezeigt, ist die Abnahme der Intensität des charakteristischen Beugungspeaks auf den Katalysator und nicht auf HMS zurückzuführen. Es wurde bestätigt, dass organische Einheiten an der Porenwand von HMS erfolgreich immobilisiert wurden. Als Ursache kann auch die Abnahme der mesoskopischen Ordnung der Materialien angesehen werden.

XRD-Muster von HMS und HMS/Pr-Xa-Ni.

Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde zur Untersuchung der thermischen Stabilität von HMS/Pr-Xa-Ni und zur Bestimmung der Menge an in HMS eingebauten organischen Gruppen eingesetzt. Wie in Abb. 5 dargestellt, trug der Gewichtsverlust unter 150 °C zur Entfernung von physikalisch adsorbiertem Wasser und organischem Lösungsmittel bei. Bei der Zersetzung wurde eine Immobilisierung von Pr-Xa-Ni in der Oberfläche von Poren festgestellt, sodass bei Temperaturen von 150–600 °C ein Gewichtsverlust von etwa 12 % angezeigt wurde. Außerdem betrug der im modifizierten HMS geladene Ni-Gehalt im HMS/Pr-Xa-Ni 0,09 mmol g-1, was durch ICP-AES-Analyse definiert wurde.

Thermogravimetrische Kurven von HMS und HMS/Pr-Xa-Ni.

Die Morphologie und Partikelgröße des synthetisierten Katalysators wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) (Abb. 6) und TEM-Analyse (Abb. 7) bestimmt. Abbildung 6 zeigt die REM-Bilder von HMS/Pr-Xa-Ni. Diese Analyse hat gezeigt, dass der hergestellte Katalysator eine regelmäßige und geordnete Struktur aufweist. Außerdem zeigten die REM-Bilder, dass der synthetisierte Nanokatalysator nanometergroße Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 27 nm aufweist. Die Nanokatalysator-A-Probe wird mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) weiter untersucht, um Einblicke in ihre strukturellen und morphologischen Merkmale zu erhalten. Die TEM-Bilder von Nanokatalysator A zeigen die Verteilung von Katalysator-Nanopartikeln mit einer Größe unter 50 nm.

REM-Bilder von HMS/Pr-Xa-Ni.

TEM-Bilder von HMS/Pr-Xa-Ni (a,b), Partikelgrößenverteilungshistogramm von HMS/Pr-Xa-Ni (c).

Das Histogramm der Partikelgrößenverteilung von HMS/Pr-Xa-Ni ist in Abb. 7c dargestellt. Die durchschnittliche Partikelgröße beträgt 10,00 nm mit einer Standardabweichung von 1,93 nm.

Das EDX-Spektrum des synthetisierten Katalysators charakterisierte die Elementzusammensetzung im Katalysator. Wie in Abb. 8 gezeigt, wurde das Vorhandensein der Elemente Si, O, N, C und Ni in der EDX-Analyse von HMS/Pr-Xa-Ni bestätigt. Das Kartenbild zeigte außerdem die Dispersion aller Elemente (Si, O, N, C und Ni) des Katalysators und bestätigte die gute Dispersion von Ni auf der Oberfläche des HMS/Pr-Xa-Ni (Abb. 9).

EDX-Spektrum von HMS/Pr-Xa-Ni.

Die Kartenanalyse von HMS/Pr-Xa-Ni.

Abbildung 10 zeigt die Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen von HMS und HMS/Pr-Xa-Ni. Gemäß der IUPAC-Klassifizierung zeigten die N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen von HMS und HMS/Pr-Xa-Ni typischerweise reversible Typ-IV-Isothermen11. Durch N2-Isothermen wurden physikochemische und strukturelle Parameter der Proben ermittelt, die die BET-Oberfläche (SBET), das Gesamtporenvolumen (Vtotal) und die Porendurchmesser (DBJH) umfassen (Tabelle 1). Noch wichtiger ist, dass der Rückgang von SBET, DBJH und Vtotal von HMS/Pr-Xa-Ni anstelle von HMS auf die erfolgreiche Immobilisierung von Pr-Xa-Ni in den Poren des HMS zurückzuführen ist.

Die N2-Adsorptions-Desorptions-Isotherme für HMS und HMS/Pr-Xa-Ni.

Zur Bestätigung funktioneller Gruppen in Katalysator B, in HMS (a), HMS/Pr (b), HMS/Pr-PTSC (c) und HMS/Pr-PTSC-Cu (d) wurde die FT-IR-Spektroskopie untersucht siehe Abb. 11.

Das FT-IR-Spektrum von HMS (a), HMS/Pr (b), HMS/Pr-PTSC (c) und HMS/Pr-PTSC-Cu (d).

In den FT-IR-Spektren von HMS (a) erschien der Peak bei 3433 cm−1 und trug zur Silanolgruppe bei. Auch die Peaks bei 804 cm-1 und 1074 cm-1 zeigten, dass sie auf die symmetrische bzw. asymmetrische Streckschwingung von Si-O-Si zurückzuführen sind4. Das in Abb. 11b dargestellte FT-IR-Spektrum von HMS/Pr zeigt Peaks bei 784 cm−1 und 1048 cm−1, die sich auf die symmetrische bzw. asymmetrische Si-O-Si-Streckschwingung beziehen. Ein weiterer Peak bei 2864 cm−1 ist auf die C-H-Streckschwingungen zurückzuführen. Im Spektrum von HMS/Pr-PTSC (C) wird die C-H-Streckung der Alkylgruppe durch die Peaks bei 2913–2945 cm−1 nachgewiesen. Wie im Spektrum von HMS/Pr-PTSC (C) und HMS/Pr-PTSC-Cu (d) gezeigt, treten symmetrische und asymmetrische Streckschwingungen von Si-O-Si bei 806 cm−1 und 1090 cm−1 auf. Auch die Peaks von 1400 cm−1 und 1631 cm−1 sind auf den aromatischen Ring (C=C) zurückzuführen. Im Spektrum des Katalysators wird die Existenz von NH durch einen Peak bestätigt, der bei 3436 cm−1 erscheint.

Thermogravimetrische Kurven von HMS und HMS/Pr-PTSC-Cu im Temperaturbereich von 25 °C bis 800 °C sind in Abb. 12 dargestellt. Das thermische Verhalten des Katalysators zeigt drei Gewichtsverluste. Der erste Gewichtsverlust (Massenänderung: 5,7 %) unter 220 °C trug zur Verflüchtigung des physikalisch adsorbierten Wassers und des organischen Lösungsmittels bei. Der zweite Schritt weist einen Gewichtsverlust von 17 % zwischen 220 und 600 °C auf, und im dritten Schritt wird ein Gewichtsverlust von 5,6 % zwischen 590 und 800 °C beobachtet. Diese Ergebnisse zeigten, dass HMS/Pr-PTSC-Cu bis 220 °C stabil ist (nur 5,7 % Gewichtsverlust in diesem Temperaturbereich). Darüber hinaus wurde zwischen 220 und 600 °C ein Gewichtsverlust von etwa 17 % beobachtet, der auf die Zersetzung von Gruppen zurückzuführen ist, die sich in der Oberfläche der Poren des Trägers festgesetzt hatten, was eine erfolgreiche Synthese des Katalysators bestätigte.

Thermogravimetrische Kurven von HMS und HMS/Pr-PTSC-Cu.

Um die genaue Cu-Beladung auf funktionalisiertem HMS im synthetisierten Katalysator zu bestimmen, wurde Atomadsorptionsspektroskopie (AAS) durchgeführt, wobei die genaue Cu-Beladung im HMS/Pr-PTSC-Cu 0,63 mmol/g betrug.

Die Kristallinität von HMS und dem synthetisierten mesoporösen Katalysator (HMS/Pr-PTSC-Cu) wurde durch Röntgenbeugungsmuster bei geringem Winkel beobachtet (Abb. 13). Muster zeigen eine scharfe Reflexion. Dieser Vergleich erklärt und bestätigt die Tatsache, dass es während des Funktionalisierungsprozesses zu keinen Änderungen in der Phase von HMS kommt4.

XRD-Muster von HMS und HMS/Pr-PTSC-Cu.

Abbildung 14 zeigt die REM-Bilder von HMS/Pr-PTSC-Cu. Zur Bestimmung der Morphologie und Größenverteilung wurde eine REM-Analyse durchgeführt. Aus REM-Bildern ist ersichtlich, dass HMS/Pr-PTSC-Cu eine regelmäßige und geordnete Struktur mit Partikelgrößen von weniger als 23 nm aufwies. TEM-Bilder von HMS/Pr-PTSC-Cu (a, b) und Histogramm der Partikelgrößenverteilung von HMS/Pr-PTSC-Cu (c), dargestellt in Abb. 15. Das aus dieser Analyse erhaltene Ergebnis zeigte, dass die durchschnittliche Größe der Die Teilchengröße des Katalysators B beträgt 5,35 nm mit einer Standardabweichung von 1,60 nm.

REM-Bilder von HMS/Pr-PTSC-Cu.

TEM-Bilder von HMS/Pr-PTSC-Cu (a,b), Partikelgrößenverteilungshistogramm von HMS/Pr-PTSC-Cu (c).

Das EDX-Spektrum von HMS/Pr-PTSC-Cu ist in Abb. 16 dargestellt. Wie aus dem EDX-Ergebnis hervorgeht, wurde der erwartete Elementarbestandteil für den synthetisierten Katalysator erhalten (C, N, O, Si, S, Cu). Das EDX-Spektrum liefert einen weiteren Beweis für die erfolgreiche Immobilisierung von Pr-PTSC-Cu in Poren von HMS.

EDX-Spektrum von HMS/Pr-PTSC-Cu.

Zur Spezifizierung der Dispersion aller Elemente des synthetisierten Katalysators wurde außerdem die Kartenanalyse angewendet, die, wie in Abb. 17 dargestellt, die Elementkartenbilder bestätigte, die gute Dispersion von C, N, O, Si, S und Cu in HMS/ Pr-PTSC-Cu.

Die Elementkartierungsanalyse von HMS/Pr-PTSC-Cu.

Eine Textureigenschaft von HMS/Pr-PTSC-Cu wurde durch Stickstoffadsorptions-/Desorptionsanalyse ermittelt und in Tabelle 2 angegeben. Basierend auf dieser Analyse wurden die BET-Oberfläche (SBET), die Gesamtporenvolumina (Vtotal) und die Porendurchmesser (DBJH) ermittelt hergestellter Katalysator bestimmt. Außerdem ist in Abb. 18 die N2-Adsorptions-Desorptions-Isotherme dargestellt.

Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isotherme von HMS/Pr-PTSC-Cu.

Nach der Identifizierung und Bestätigung der Katalysatoren beschlossen wir, die katalytische Aktivität von HMS/Pr-Xa-Ni für die Synthese von Tetrahydrobenzo[b]pyran und 1,4-Dihydropyrano[2,3-c]pyrazol zu untersuchen.

Um die Reaktionsbedingungen zu optimieren, wurden viele Reaktionen durchgeführt, bei denen die Katalysatormenge, verschiedene Lösungsmittel und unterschiedliche Temperaturen überprüft wurden (Tabelle 3). Vor diesem Hintergrund wurde die Reaktion von 4-Chlorbenzaldehyd (1 mmol), Malononitril (1 mmol), Dimedon (1 mmol) und HMS/Pr-Xa-Ni als Katalysator als Modellreaktion ausgewählt. Nach der Bewertung der Wirkung der genannten Faktoren auf die Modellreaktion zeigten die Ergebnisse, dass 0,04 g HMS/Pr-Xa-Ni in H2O:EtOH (3:1 ml) bei 80 °C ideale Reaktionsbedingungen dafür waren Synthese von Tetrahydrobenzo[b]pyran. Zur Untersuchung der Notwendigkeit der Anwesenheit von Nickel zur Förderung der Reaktion wurde die Reaktion in Gegenwart von HMS/Pr-Xa durchgeführt. Die Ausbeute dieser Reaktion betrug 30 % (Tabelle 3, Eintrag 12).

Um den Umfang und die Grenzen dieses neuartigen und heterogenen katalytischen Systems für die Synthese von Tetrahydrobenzo[b]pyran (1a-k) zu erkunden, haben wir die Reaktion unter Verwendung einer breiten Palette elektronenziehender und elektronenschiebender substituierter Aldehyde ausgewertet ( Abb. 19). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Allgemeines Verfahren zur Synthese von Tetrahydrobenzo[b]pyran.

Der vorgeschlagene Mechanismus für die Synthese von Tetrahydrobenzo[b]pyran in Gegenwart von HMS/Pr-Xa-Ni ist in Abb. 20 dargestellt. Die Kondensationen von Malononitril mit aktiviertem Aldehyd ergeben das Arylidenmalononitril-Zwischenprodukt (I). Anschließend reagiert das enolisierte Dimedon durch nukleophile Addition mit dem Arylidenmalononitril-Zwischenprodukt (I). Schließlich findet eine intramolekulare Cyclisierung statt, und letztendlich entsteht unter Umlagerung das erwartete Tetrahydrobenzo[b]pyran11.

Der mögliche Mechanismus für die Synthese von Tetrahydrobenzo[b]pyran.

Im zweiten Teil zur Bestimmung der optimalen Reaktionsbedingungen für die Synthese von 1,4-Dihydropyrano[2,3-c]pyrazol wird die Reaktion von 4-Chlorbenzaldehyd (1 mmol), Malononitril (1 mmol) und Ethylacetoacetat (1) durchgeführt mmol) und Hydrazinhydrat (1 mmol) in Gegenwart von HMS/Pr-Xa-Ni als Katalysator durchgeführt. Zu diesem Zweck werden verschiedene Einflussfaktoren auf die Modellreaktion wie: Katalysatormenge (katalysatorfrei, 0,008, 0,01 und 0,02 g), Lösungsmittel (H2O, EtOH, PEG, H2O: EtOH und lösungsmittelfrei) und auch der Einfluss der Temperatur berücksichtigt (35, 80 und 100 °C) wurden überprüft. Wie in Tabelle 5 aufgeführt, zeigten die erhaltenen Ergebnisse, dass 0,01 g Katalysator, eine Mischung aus H2O:EtOH bei 35 °C, die wirksamste Bedingung waren. Um die Notwendigkeit der Anwesenheit von Nickel in der katalytischen Aktivität anzuzeigen, wurde die Modellreaktion in Gegenwart von HMS/Pr-Xa untersucht. Dieses Ergebnis zeigte, dass die Ausbeute dieser Reaktion 28 % betrug (Tabelle 5, Eintrag 12).

Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle 6 gezeigt, wurden 1,4-Dihydropyrano[2,3-c]pyrazol-Derivate (2a-k) unter Verwendung verschiedener elektronenziehender und elektronenschiebender substituierter Aldehyde synthetisiert (Abb. 21). ).

Allgemeines Verfahren zur Synthese von 1,4-Dihydropyrano[2,3-c]pyrazol.

Ein möglicher Mechanismus für die Synthese von 1,4-Dihydropyrano[2,3-c]pyrazol unter Verwendung von HMS/Pr-Xa-Ni als Katalysator ist in Abb. 22 dargestellt. Die Knoevenagel-Kondensation von Malononitril und Aldehyd (aktiviert durch Ni des Katalysator) führt zur Bildung des Zwischenprodukts Arylidenmalonsäuredinitril (Zwischenprodukt I). Außerdem wird Pyrazolon (Zwischenprodukt II) durch Kondensation von Hydrazin und Ethylacetoacetat (aktiviert durch Ni des Katalysators) hergestellt. Im letzten Schritt führt die Michael-Addition des enolisierten Pyrazolons an das Arylidenmalononitril und die anschließende Tautomerisierung des Zwischenprodukts zur Bildung des entsprechenden Produkts11.

Der mögliche Mechanismus für die Synthese von 1,4-Dihydropyrano[2,3-c]pyrazol.

Nach erfolgreicher Charakterisierung wurde die katalytische Anwendung von HMS/Pr-PTSC-Cu für die Synthese von Tetrahydrobenzo[b]pyran und 1,4-Dihydropyrano[2,3-c]pyrazol evaluiert.

Im ersten Schritt ging es um die Untersuchung der katalytischen Aktivität von HMS/Pr-PTSC-Cu für die Synthese von Tetrahydrobenzo[b]pyran, der Reaktion von 4-Chlorbenzaldehyd (1 mmol), Malononitril (1 mmol), Dimedon (1 mmol) und Als Modellreaktion wurde HMS/Pr-PTSC-Cu als Katalysator gewählt.

Um die optimalen Reaktionsbedingungen zu definieren, werden verschiedene Katalysatormengen (0,02 g, 0,015 g, 0,01 g, 0,008 g, 0,006 g, 0,004 g, 0,002 g und katalysatorfreier Zustand), verschiedene Lösungsmittel (EtOH, H2O, PEG, H2O: Untersucht wurden EtOH- und lösungsmittelfreie Bedingungen sowie Temperaturen von 45 °C, 60 °C und Raumtemperatur. Ein Vergleich der erhaltenen Ergebnisse ergab, dass die besten Wirkungsgrade in Gegenwart von 0,004 g Katalysator in Ethanol bei Raumtemperatur erzielt wurden (Tabelle 7, Eintrag 7).

Um die Wirksamkeit des vorgestellten katalytischen Systems zu untersuchen, wurde die Modellreaktion in Abwesenheit eines Katalysators (Tabelle 7, Eintrag 1) und in Gegenwart von HMS/Pr-PTSC (Mangel an Cu) (Tabelle 7, Eintrag 15) durchgeführt. . Die Ausbeuten für diese Reaktionen betrugen 41 % bzw. 38 %.

Um das Ausmaß der Reaktion zu spezifizieren, haben wir verschiedene substituierte Aldehyde unter optimierten Bedingungen umgesetzt, um Tetrahydrobenzo[b]pyran-Derivate (3a-k) herzustellen (Abb. 23, Tabelle 8).

Allgemeines Verfahren zur Synthese von Tetrahydrobenzo[b]pyran.

Den Ergebnissen zufolge wurde festgestellt, dass elektronenziehende Gruppen (wie Nitro und Halogenide) im Hinblick auf Zeit und Ausbeute bessere Ergebnisse liefern als elektronenspendende Gruppen (wie Methoxy, Methyl und Hydroxy) am Aldehyd.

In diesem Teil der Arbeit wird zur Bestimmung des Einsatzbereichs unseres Katalysators in organischen Reaktionen die Reaktion von Aldehyd (1 mmol) mit Malononitril (1 mmol), Ethylacetoacetat (1 mmol) und Hydrazinhydrat (1 mmol) in Gegenwart von HMS/Pr-PTSC-Cu als Katalysator wurde für die Synthese von 1,4-Dihydropyrano[2,3-c]pyrazol-Derivaten entwickelt.

Zur Optimierung der Bedingungen Katalysatordosierung (0,02 g, 0,015 g, 0,01 g, 0,008 g, 0,006 g, 0,004 g und katalysatorfreier Zustand), Art des Lösungsmittels (H2O:EtOH, H2O, PEG, EtOH und lösungsmittelfreier Zustand) und Temperatur (Raumtemperatur, 45 °C und 60 °C) untersucht. Bei der Auswertung dieser Parameter haben wir festgestellt, dass in Gegenwart von 0,006 g HMS/Pr-PTSC-Cu als Katalysator in H2O:EtOH bei Raumtemperatur die beste Umwandlung erreicht wird (Tabelle 9, Eintrag 6).

In einer anderen Studie wurde die Reaktion in Gegenwart von HMS/Pr-PTSC durchgeführt, um die Wirkung von Kupfer bei der Katalyse der Reaktion zu untersuchen (Tabelle 9, Eintrag 15). Die erhaltene Ausbeute (40 %) zeigte, dass die Anwesenheit von Cu für den Reaktionsfortschritt notwendig war.

Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen wurden Benzaldehyd, elektronenspendende Aldehyde sowie elektronenziehende tragende Aldehyde als Substrat eingesetzt und 1,4-Dihydropyrano[2,3-c]pyrazol-Derivate (4a-l) in hoher Menge erhalten zu einer hervorragenden Ausbeute, wie in Tabelle 10 (Abb. 24) zusammengefasst. Die Auswertung der Ergebnisse ergab, dass elektronenziehende Aldehyde eine höhere Ausbeute und eine kürzere Reaktionszeit aufweisen.

Allgemeines Verfahren zur Synthese von 1,4-Dihydropyrano[2,3-c]pyrazol.

In dieser Arbeit wurden zwei heterogene HMS-Trägermetallkatalysatoren bei der Synthese von Tetrahydrobenzo[b]pyran- und 1,4-Dihydropyrano[2,3-c]pyrazol-Derivaten untersucht. Der Wert der Umsatzfrequenz (TOF) ist ein wichtiger Parameter zur Bewertung der Effizienz des Katalysators, der quantifiziert, wie viele katalytische Reaktionszyklen pro Standort und pro Zeiteinheit ablaufen4. Der TOF wurde für alle Produkte gemessen und ist in den Tabellen 4,6,8 und 10 angegeben. Basierend auf den Ergebnissen von ICP und AAS wurden Ni- und Cu-Histogramme bei TEM und Umsatzhäufigkeit (TOF), ermittelt aus Ausbeute, Zeit und Menge, erstellt Katalysator (Mol-% Cu und Ni) können die untersuchten Metalle als Kupfermetall eingestuft werden, das besser abgeschnitten hat. Dem Kontrast der TEM-Bilder nach zu urteilen, ist die Größenverteilung der Kupferpartikel besser sichtbar.

Die Wiederverwendbarkeit der Katalysatoren ist einer der wichtigsten Aspekte der organischen Synthese. In diesem Zusammenhang wurde die Wiederverwendbarkeit von HMS/Pr-Xa-Ni für die Synthese von 2-Amino-4-(4-chlorphenyl)-3-cyano-7,7-dimethyl-5-oxo-4H-5,6 untersucht. 7,8-Tetrahydrobenzo[b]pyran. Nach Abschluss der Reaktion wurde der Rohmischung heißes EtOH zugesetzt und mehrmals zentrifugiert. Der abgetrennte Katalysator wurde gewaschen, über Nacht getrocknet und für den nächsten Lauf verwendet. Es wurde festgestellt, dass das HMS/Pr-Xa-Ni in fünf aufeinanderfolgenden Läufen wiederverwendbar war, wobei die Aktivität vernachlässigbar abnahm (Abb. 25).

Recyclingfähigkeit von HMS/Pr-Xa-Ni bei der Synthese von 2-Amino-4-(4-chlorphenyl)-3-cyano-7,7-dimethyl-5-oxo-4H-5,6,7,8-tetrahydro -Benzo[b]pyran.

Da das Recycling von Katalysatoren in der Industrie von großer Bedeutung ist, ist die Recyclingfähigkeit von HMS/Pr-PTSC-Cu bei der Synthese von 2-Amino-3-cyano-7,7-dimethyl-4-(4-chlorphenyl)-5 –oxo-4H–5,6,7,8-tetrahydro benzopyran und 6-amino-4-(4-chlorphenyl)-3-methyl-1,4-dihydropyrano[2,3-c]pyrazol-5-carbonitril war studiert. Nach Abschluss der Reaktion wurde der Katalysator mittels einer Zentrifuge abgetrennt und getrocknet. Anschließend wurde der getrocknete, abgetrennte Katalysator in der gleichen Reaktion für sechs aufeinanderfolgende Durchläufe wiederverwendet, wobei die Produktausbeute nur minimal abnahm (Abb. 26).

Recyclingfähigkeit von HMS/Pr-PTSC-Cu bei der Synthese von Tetrahydrobenzo[b]pyran (blau) und 1,4-Dihydropyrano[2,3-c]pyrazol (grün).

Um die Stabilität von HMS/Pr-PTSC-Cu nach der Rückgewinnung und Wiederverwendung zu untersuchen, wurde der zurückgewonnene Katalysator durch FT-IR- und AAS-Techniken charakterisiert.

Das FT-IR-Spektrum des frischen Katalysators und des wiedergewonnenen Katalysators ist in Abb. 27 dargestellt. Wie gezeigt, erscheinen die symmetrischen und asymmetrischen Streckschwingungen von Si-O-Si bei 807 cm−1 und 1090 cm−1. Auch die Peaks von 1384 cm−1 und 1637 cm−1 sind auf den aromatischen Ring (C=C) zurückzuführen. Außerdem wurde die Schwingung von NH in 3436 cm−1 beobachtet. Es ist ersichtlich, dass die Struktur des Katalysators nach der Rückgewinnung erhalten blieb.

Das FT-IR-Spektrum von HMS/Pr-PTSC-Cu (d) und gewonnenem HMS/Pr-PTSC-Cu (e).

Außerdem wurde eine AAS-Analyse durchgeführt, die zum zurückgewonnenen HMS/Pr-PTSC-Cu beitrug. Basierend auf dieser Analyse wurde eine Kupferkonzentration im zurückgewonnenen Katalysator von 0,50 mmol.g−1 erhalten. Diese Analyse bestätigte, dass die Kupferauslaugung gering war.

Das Heißfiltrationsexperiment wurde untersucht, um die Auslaugung von Kupfer in der Reaktionsmischung zu bestimmen und um zu zeigen, dass HMS/Pr-PTSC-Cu ein heterogener Katalysator ist. Hierzu wurde die Reaktion zwischen 4-Chlorbenzaldehyd, Malononitril, Ethylacetoacetat, Hydrazinhydrat, HMS/Pr-PTSC-Cu in H2O:EtOH (2:1 ml) bei Raumtemperatur gewählt. In diesem Experiment wurde das Produkt in der Halbzeit der Reaktion (10 Minuten) in einer Ausbeute von 66 % erhalten. Dann wurde die gleiche Reaktion wiederholt, aber bei dieser Reaktion wurde in der Halbzeit der Reaktion (nach 10 Minuten) der Katalysator aus der Reaktionsmischung filtriert und die Reaktionsmischung konnte weitere 10 Minuten lang reagieren. Die Produktausbeute in diesem Experiment betrug 69 %. Die Ergebnisse des Heißfiltrationstests bestätigten, dass die Kupferauslaugung während der Reaktion nicht signifikant war.

Ein Vergleich der katalytischen Aktivität unseres Katalysators mit den in der Literatur berichteten ist nützlich, um den Leistungsumfang des synthetisierten Katalysators zu erweitern. Vor diesem Hintergrund wurde ein Vergleich unserer Studien mit veröffentlichten Arbeiten zur Synthese von 2-Amino-4-(4-chlorphenyl)-3-cyano-7,7-dimethyl-5-oxo-4H-5,6,7 durchgeführt ,8-Tetrahydro-benzo[b]pyran (Tabelle 11, Eintrag 1-7) und 6-Amino-4-(4-chlorphenyl)-3-methyl-2,4-dihydropyrano[2,3-c]pyrazol- 5-Carbonitril (Tabelle 11, Eintrag 8-15). Wir stellen fest, dass unsere katalytischen Systeme von milden Reaktionsbedingungen, guten bis hohen Ausbeuten und kurzen Reaktionszeiten profitieren.

Alle Reagenzien und Lösungsmittel wurden von den Chemieunternehmen Aldrich und Merck bereitgestellt. 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren der DMSO-d6-Lösungen wurden bei 300 MHz bestimmt. Die FT-IR-Spektren wurden als KBr-Pellets mittels FT-IR-Spektroskopie, VERTEX 70, Bruker, Deutschland, aufgezeichnet. Die Analyse der Röntgenbeugung wurde mit einem XRD, X'Pert PRO MPD, PANalytical, Niederlande, durchgeführt. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde von Raumtemperatur bis 800 °C von TGA, PerkinElmer Pyris Diamond, Großbritannien, durchgeführt. Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Bilder wurden mit einem FE-SEM, TESCAN MIRA III, Tschechien, durchgeführt. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde mit dem TEM Philips EM 208S durchgeführt. Die Elementaranalyse wurde mit den Instrumenten EDX-MAP, FE-SEM, TESCAN MIRA, SAMX und Czech aufgezeichnet. Der Gehalt an Ni wurde mittels optischer Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES, Arcos EOP, Firma Spectro, Deutschland) untersucht. Der Cu-Gehalt wurde mittels Atomadsorptionsspektroskopie (AAS, Analytikjena-Nov AA 400/Deutschland) gemessen. Die verwendeten Instrumente zur Adsorption-Desorption von Stickstoff haben diesen Charakter: BET, Micromeritics, Asap2020, USA.

HMS wurde ähnlich einer zuvor berichteten Forschung synthetisiert. Vor diesem Hintergrund wurden 5 g Dodecylamin in einer 70 %igen wässrigen Ethanollösung gelöst. Dann wurden 20,8 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) tropfenweise zugegeben, 5 Stunden lang bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren gerührt und 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert. Der resultierende Niederschlag wurde filtriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Abschließend wurde das getrocknete Pulver 24 Stunden lang einer Soxhelt-Extraktion bei 80 °C unterzogen. Zur Entfernung des Templats wurde der synthetisierte Träger 5 Stunden lang bei 500 °C an der Luft kalziniert.

Zur Funktionalisierung von HMS wurden zu einer Mischung aus 0,5 g HMS in Toluol 1,5 ml 3-Chlorpropyltrimethoxysilan tropfenweise zugegeben und unter Stickstoffatmosphäre bei Rückflussbedingungen 24 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung filtriert, mit Toluol gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet, um HMS/Pr zu erhalten.

In diesem Schritt wurde Xanthinnatrium (7 mmol) mit HMS/Pr (3 g) in DMF unter einer Stickstoffatmosphäre bei 100 °C 24 Stunden lang umgesetzt. Der resultierende Feststoff wurde mit H2O und EtOH gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Schließlich wurde zur Metallierung von HMS/Pr-Xa und zur Synthese eines sichtbaren Katalysators 1 g HMS/Pr-Xa in absolutem Ethanol dispergiert und 2,5 mmol Ni(NO3)2.6H2O unter Stickstoffatmosphäre bei Rückflussbedingungen zu der Mischung gegeben für 48 Std. Der resultierende Feststoff wurde filtriert, mehrmals mit EtOH gewaschen und bei Raumtemperatur bis über Nacht getrocknet, um HMS/Pr-Xa-Ni zu ergeben.

Für die Synthese von HMS/Pr-PTSC wurden zunächst 1 g 4-Phenylthiosemicarbazid und 2 ml Et3N 1 Stunde lang bei Raumtemperatur in Toluol gerührt. Dann wurde 1 g HMS/Pr zur Reaktionsmischung gegeben und unter Stickstoffatmosphäre und Rückflussbedingungen 48 Stunden lang gerührt. Der resultierende Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und mehrmals mit CH2Cl2 gewaschen. Abschließend wurde das Produkt (HMS/Pr-PTSC) getrocknet.

Im letzten Schritt der Katalysatorsynthese wurde 1 g HMS/Pr-PTSC 30 Minuten lang in EtOH dispergiert. Dann wurden 2,5 mmol Cu(NO3)2.3H2O zugegeben und unter Stickstoffatmosphäre und Rückflussbedingungen 24 Stunden lang gerührt. Nach der Filtration wurde der abgetrennte Feststoff mit EtOH gewaschen und bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Schließlich wurde der gewünschte Katalysator (HMS/Pr-PTSC-Cu) hergestellt.

Um die Reaktion zwischen Bindung und Ligand zu beweisen, wurde eine Mischung aus 4-Phenylthiosemicarbazid (1 mmol), 3-Chlorpropyltrimethoxysilan (1 mmol) und K2CO3 (2 mmol) in EtOH mit einem Magnetrührer 24 Stunden lang unter Rückflussbedingungen gerührt. Dann wird der erhaltene Niederschlag durch Filtration abgetrennt und mit EtOH gewaschen. Die Reinigung des Produkts erfolgte durch Umkristallisation in EtOH. Den Ergebnissen aus FT-IR, 1H- und 13C-NMR zufolge wurden die Struktur des ermittelten Produkts und die Spektren in die unterstützenden Informationen aufgenommen.

IR (KBr, ν) 3416, 2924, 2857, 1627, 1506, 1417, 1130, 1033, 760, 690, 474 cm−1.

1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 0,68 (s, 2H), 1,71 (s, 2H), 3,11 (s, 2H), 3,33–3,61 (m, 9H), 7,43–7,56 (m, 5H), 8,31 (s, 1H), 8,84 (s, 1H) ppm.

13C-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 20,9, 25,7, 47,3, 67,9, 126,0, 129,0, 132,5, 143,8, 147,8 ppm.

Ein Reagenzglas mit Aldehyd (1 mmol), Dimedon (1 mmol), Malononitril (1 mmol) und HMS/Pr-Xa-Ni (0,04 g) wurde in H2O:EtOH (3:1 ml) bei 80 °C gemischt. Der Abschluss der Reaktion wurde durch TLC überwacht. Dann wurde das heiße EtOH zur Reaktionsmischung gegeben und der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Die Reinigung der Produkte erfolgte durch Umkristallisation in EtOH.

0,01 g HMS/Pr-Xa-Ni wurden zu einer Mischung aus Aldehyd (1 mmol), Hydrazinhydrat (1 mmol), Ethylacetoacetat (1 mmol) und Malononitril (1 mmol) in H2O:EtOH (2:1 ml) gegeben ) bei 35 °C. Der Abschluss der Reaktion wurde durch TLC überprüft, dann wurde der Katalysator durch Filtration abgetrennt und mit heißem EtOH gewaschen. Um die reinen Produkte zu erhalten, wurde eine Umkristallisation mit EtOH durchgeführt.

Eine Mischung aus Aldehyd (1 mmol), Dimedon (1 mmol), Malononitril (1 mmol) und 0,004 g Katalysator (HMS/Pr-PTSC-Cu) in EtOH wurden in ein Reagenzglas gegeben und mit einem Magnetrührer bei Raum gerührt Temperatur. Der Reaktionsfortschritt wurde durch TLC überwacht. Nach Abschluss der Reaktion wurde heißes EtOH zugegeben und der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Die Reinigung der Produkte erfolgte durch Umkristallisation in EtOH.

0,006 g HMS/Pr-PTSC-Cu wurden zu einer Mischung aus Aldehyd (1 mmol), Hydrazinhydrat (1 mmol), Ethylacetoacetat (1 mmol) und Malononitril (1 mmol) in H2O:EtOH (2:1 ml) gegeben ) bei Raumtemperatur. Der Abschluss der Reaktion wurde kontinuierlich durch DC überprüft. Nach Verbrauch des Ausgangsmaterials und Abtrennung des Katalysators wurden Ethylacetat und H2O zugegeben und extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na2SO4 getrocknet. Am Ende wurde das Ethylacetat abgedampft, um das entsprechende Produkt zu ergeben. Abschließend erfolgt die Reinigung der Produkte durch Umkristallisation mit EtOH.

2–Amino–3–cyano–7,7–dimethyl–4-(3-nitrophenyl)–5–oxo-4H–5,6,7,8-tetrahydro benzopyran (Tabelle 4, Eintrag 4): 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ = 0,95 (s, 3H), 1,03 (s, 3H), 2,10 (d, J = 15 Hz, 1H), 2,26 (d, J = 15 Hz, 1H), 2,54 (s , 2H), 4,41 (s, 1H), 7,16 (s, 2H), 7,58–7,68 (m, 2H), 7,97 (s, 1H), 8,05–8,08 (m, 1H) ppm.

2–Amino–3–cyano–7,7–dimethyl–4-(2,4-dichlorphenyl)–5–oxo-4H–5,6,7,8-tetrahydro benzopyran (Tabelle 4, Eintrag 8): 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ = 0,97 (s, 3H), 1,03 (s, 3H), 2,07 (d, J = 15 Hz, 1H), 2,23 (d, J = 15 Hz, 1H), 3,16 –3,45 (m, 2H), 4,68 (s, 1H), 7,07 (s, 2H), 7,21 (d, J = 9 Hz, 1H), 7,34 (dd, J = 9 Hz, 1H), 7,50 (d, J = 3 Hz, 1H) ppm.

2–Amino–3–cyano–7,7–dimethyl–4-(3-hydroxyphenyl)–5–oxo-4H–5,6,7,8-tetrahydro benzopyran (Tabelle 8, Eintrag 10): 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ = 0,96 (s, 3H), 1,03 (s, 3H), 2,09 (d, J = 15 Hz, 1H), 2,24 (d, J = 15 Hz, 1H), 2,42–2,56 (m, 2H), 4,05 (s, 1H), 6,53 (s, 2H), 6,54–6,57 (m, 1H), 6,97–7,07 (m, 3H), 9,31 (s, 1H) ppm.

6-Amino-4-(2,4-dichlorphenyl)-3-methyl-2,4-dihydropyrano[2,3-c]pyrazol-5-carbonitril (Tabelle 6, Eintrag 2): 1H-NMR (300 MHz, DMSO- d6): δ = 1,77 (s, 3H), 5,05 (s, 1H), 6,98 (s, 2H), 7,21 (d, J = 9 Hz, 1H), 7,39 (dd, J = 3 Hz, 1H), 7,56 (d, J = 3 Hz, 1H) 12,15 (s, 1H) ppm.

6-Amino-3-methyl-4-(thiophen-2-yl)-2,4-dihydropyrano[2,3-c]pyrazol-5-carbonitril (Tabelle 6, Eintrag 10): 1H NMR (300 MHz, DMSO -d6): δ = 1,91 (s, 3H), 4,98 (s, 1H), 6,91–6,94 (m, 3H), 6,99–7,37 (m, 2H), 12,15 (s, 1H) ppm.

6-Amino-4-(3-hydroxyphenyl)-3-methyl-2,4-dihydropyrano[2,3-c]pyrazol-5-carbonitril (Tabelle 6, Eintrag 11): 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6 ): δ = 1,81 (s, 3H), 4,48 (s, 1H), 6,54–6,63 (m, 3H), 6,83 (s, 2H), 7,09 (t, J = 9 Hz, 1H), 9,29 (s, 1H), 12,07 (s, 1H) ppm.

6-Amino-4-(4-bromphenyl)-3-methyl-1,4-dihydropyrano[2,3-c]pyrazol-5-carbonitril (Tabelle 10, Eintrag 2): 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6 ): δ = 1,78 (s, 3H), 4,61 (s, 1H), 6,92 (s, 2H), 7,12 (d, J = 6 Hz, 2H), 7,50 (d, J = 6 Hz, 2H), 12,13 (s, 1H) ppm.

2–Amino–3–cyano–7,7–dimethyl–4-(3-nitrophenyl)–5–oxo-4H–5,6,7,8-tetrahydro benzopyran (Tabelle 4, Eintrag 4): IR (KBr, ν) 3433, 3334, 3202, 2958, 2878, 2189,1668, 1529, 1358, 1208, 1091,1033, 819 cm−1.

2–Amino–3–cyano–7,7–dimethyl–4-(4-methylphenyl)–5–oxo-4H–5,6,7,8-tetrahydro benzopyran (Tabelle 8, Eintrag 7): IR (KBr, ν) 3449, 3381, 3316, 2961, 2899, 2192, 1655, 1604, 1367, 1249, 1210, 1146, 1030, 765, 559 cm−1.

2–Amino–3–cyano–7,7–dimethyl–4-(phenyl)–5–oxo-4H–5,6,7,8-tetrahydro benzopyran (Tabelle 8, Eintrag 8): IR (KBr, ν) 3394, 3324, 3251, 2966, 2881, 2197, 1670, 1603, 1370, 1250, 1212, 1148, 1031, 738, 494 cm−1.

4,4'-(1,4-phenylen)bis(2-amino-7,7-dimethyl-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydro-4H-chromen-3-carbonitril) (Tabelle 8, Eintrag 11): IR (KBr, ν) 3639, 3460, 3326, 3191, 2958, 2879, 2193, 1680, 1597, 1467,1365,1252, 1211, 1149, 1031, 824, 564 cm−1.

6-Amino-4-(2-hydroxyphenyl)-3-methyl-2,4-dihydropyrano[2,3-c]pyrazol-5-carbonitril (Tabelle 10, Eintrag 8): IR (KBr, ν) 3613, 3446 , 3351, 2187, 1660, 1612, 1531, 1401, 755, 497 cm−1.

6-Amino-4-(4-bromphenyl)-3-methyl-1,4-dihydropyrano[2,3-c]pyrazol-5-carbonitril (Tabelle 10, Eintrag 2): IR (KBr, ν) 3481, 3395 , 3182, 2189, 1643, 1600, 1488, 1401, 1046, 798, 537 cm−1.

Abschließend wurde eine praktikable Methode zur Herstellung hochaktiver und neuartiger mesoporöser Katalysatoren vorgeschlagen. Anschließend wurde die Charakterisierung der synthetisierten Katalysatoren mit verschiedenen Techniken wie FT-IR, TGA, XRD, SEM, TEM, EDS-MAP, Adsorptions-Desorption von Stickstoff, AAS und ICP durchgeführt. Darüber hinaus haben wir einen einfachen und effizienten Weg zur Synthese von Tetrahydrobenzo[b]pyran- und 1,4-Dihydropyrano[2,3-c]pyrazol-Derivaten über eine Eintopfreaktion in Wasser/Ethanol und Ethanol als umweltfreundliche Lösungsmittel unter umweltfreundlicher Nutzung beschrieben gutartiges HMS/Pr-Xa-Ni und HMS/Pr-PTSC-Cu als neue mesoporöse Katalysatoren. Im Vergleich dieser beiden Katalysatoren zeigte HMS/Pr-PTSC-Cu in grünen Medien unter milderen Reaktionsbedingungen bei Raumtemperatur eine höhere Effizienz. Um die Stabilität von HMS/Pr-PTSC-Cu nach der Rückgewinnung zu untersuchen, ergaben IR- und Heißfiltrationstests, dass die Struktur des Katalysators nach der Rückgewinnung erhalten blieb. Zu den Vorteilen dieser Verfahren gehören im Allgemeinen milde Reaktionsbedingungen, gute bis hohe Ausbeuten, kurze Reaktionszeiten, umweltfreundliches Lösungsmittel, einfache Aufarbeitung, fehlende Nebenprodukte, einfache Reinigung der Produkte, wirtschaftliche Verfügbarkeit der Materialien, Umweltfreundlichkeit usw Einhaltung der Protokolle der grünen Chemie, einfache Abtrennung des Katalysators, keine Extraktion oder Trennung durch Säulenchromatographie. Zu den weiteren Vorteilen dieser Methode zählen auch die einfache Rückgewinnung synthetisierter Katalysatoren und die medizinische Anwendung des Produkts.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel [und seinen ergänzenden Informationsdateien] enthalten.

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Die Autoren danken der Bu-Ali Sina-Universität, der Ilam-Universität und der Iran National Science Foundation (INSF) für die finanzielle Unterstützung dieses Forschungsprojekts.

Fachbereich Chemie, Fakultät für Naturwissenschaften, Universität Ilam, Postfach 69315516, Ilam, Iran

Sahar Abdolahi, Fatemeh Gholamian und Maryam Hajjami

Abteilung für Organische Chemie, Fakultät für Chemie, Bu-Ali Sina-Universität, Hamedan, 6517838683, Iran

Maryam Hajjami

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SA: Validierung, Untersuchung FG: Methodik, Validierung, Untersuchung, Schreiben – Originalentwurf. MH: Finanzierungseinwerbung, Betreuung, Projektverwaltung, Konzeption, Ressourcen.

Korrespondenz mit Maryam Hajjami.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Abdolahi, S., Gholamian, F. & Hajjami, M. Herstellung und katalytische Anwendung von zwei verschiedenen Nanokatalysatoren auf Basis von hexagonalem mesoporösem Siliciumdioxid (HMS) in der Synthese von Tetrahydrobenzo[b]pyran und 1,4-Dihydropyrano[2,3-c ]Pyrazol-Derivate. Sci Rep 12, 22108 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-26605-0

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Eingegangen: 19. August 2022

Angenommen: 16. Dezember 2022

Veröffentlicht: 21. Dezember 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-26605-0

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Zeitschrift für Nanopartikelforschung (2023)

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